耗散结构理论在材料制备方面的应用

王昕玥（南开大学化学学院，天津300071）

1 耗散结构理论

1.1 耗散结构

由热力学第二定律可知，自然界的过程是朝着熵增加的方向进行。但仍然有许多现象无法用熵增加原理解释，如生物体的生长是由单细胞到多细胞；西瓜生长时，土地含水量低，但水不会从西瓜进入到泥土里，反而会从泥土里聚集到西瓜等。这些现象与平衡态的热力学的规律相反，而耗散结构理论完美地解释了这些现象。

耗散结构是一种非线性效应，因为其远离平衡态，所以需要外界提供物质或能量交换来维持此更高级的有序结构，因此形成耗散结构必须具备系统开放、远离平衡、存在非线性动力学过程这3个条件。

1.2 耗散结构理论

综合上述简介，耗散结构理论可总结为：一个系统在远离平衡态时，通过改变外界条件，由一种有序状态突变为另一种更高级的有序状态，并由外界的能量和物质来维持此有序结构[1]。

2 耗散结构在材料制备方面的应用

2.1 自蔓延高温合成技术（SHS）

改变外界条件，例如施加力、或者提供热能、电磁能、光能等，可以引起许多材料性能的变化。例如，对某些钢材进行淬火处理，可以发生马氏体相变而提高钢材硬度；快速冷却以制备纳米级晶体；利用自蔓延高温合成技术[2]制备满足特定结构功能的材料等等。下面将具体讲解自蔓延高温合成技术及其具体应用。

自蔓延高温合成技术(SHS)是近几年较为先进的材料合成技术。其基本过程为:首先由外界给体系提供能量，引发局部化学反应的发生,同时形成反应波,之后该放热反应将在自身供能的条件下继续进行,使相邻物料反应。此过程不间断重复，从而形成一个以一定速度蔓延的反应波。随着波的推进,产物得以不断生成,等到整个体系反应完全,就合成了所需的材料。这样的蔓延过程可以看做是逐层的瞬间点火过程,在这一“点火”瞬间,包含了耗散结构原理。

根据反应波的不同传播特征，可将SHS 分为以下几种类型：稳定态燃烧、振荡燃烧和螺旋燃烧。反应波的不同传播特征在微观和宏观上给产物的结构带来一定影响。

(1)稳定态燃烧中反应波以均匀速度向四周传播。其产物也因此呈均匀分布。

(2)振荡燃烧的反应波的速度随时间发生周期性变化。其产物会呈现层状有序结构排列分布。图1 为SHS 技术合成的Fe/TiC样品的表面特征,它的层状分布和周期性振荡相一致。

(3)螺旋燃烧的燃烧波以旋转的方式蔓延，表现出时间和空间上的双重周期性。图2 为螺旋式合成的Ni3Si 的表面特征,它的结构周期大小与螺旋距大小相一致。螺旋燃烧的产物沿螺旋轴方向呈正弦曲线分布的特征。

图1 Fe/TiC的振荡燃烧表面特征

图2 Ni3Si的螺旋燃烧的样品的表面特征

自蔓延高温合成技术就是利用耗散结构理论，通过控制条件，以保证合成材料的过程是在稳态下进行的，从而提高材料的使用性能。同时，可以在人为施加一定条件的情况下，定向的制备具有特定结构的材料，满足人们需求。

2.2 SHS技术在陶瓷方面的应用

近些年来，对于材料的需求不仅限于性能优良，还需要其结构外观美丽。张振禹等[4]人在研究金属陶瓷釉的过程中，首次发现了陶瓷中存在的耗散结构现象。这促进了陶瓷制造的发展，对研制新的艺术陶瓷釉具有十分重要的作用。

研究发现，在仿铜金属光泽釉层面有大量金属氧化物晶体的定向排列。有的晶相与釉层平行；有的呈现六边形规则；有的为树枝状分布。

宏观上看，陶瓷釉体中晶体的排列是一种有序现象。样品中晶体的排列，则是一种对流有序现象；某些样品中的树枝状排列模式和明暗相间的形状，和雪花的微观结构类似。我们可以利用耗散结构理论解释它们的宏观有序现象,即陶瓷金属釉是一种远离热力学平衡状态、通过改变温度涨幅而形成的耗散结构。

图3

图4

自然界的反应总是倾向于在平衡态稳定存在，同样地，耗散结构对非平衡条件也十分敏感。一般来说，这种高敏感度对制备材料的稳定性在一定程度上是不利的，但是高敏感度给材料结构的变化带来多种可能，从而制备出让人们意想不到的、具有特殊美感的艺术制品。图3、图4 是将金属釉分别按照不同的方式滴加后，釉烧出现的陶瓷结构图案。图3显示出不同的彩环构造，这与Liesegang 沉淀环相似；图4 则呈花朵状。利用仿铜金属光泽釉的耗散结构，还可以烧制的动物纹样。

改变烧制温度，可以使光泽釉以不同的扩散速度在陶瓷表面停留，从而形成颜色深浅不一的纹路；控制滴釉速度与方式，可以改变釉的分布密度，展示不同的堆叠艺术之美；这些并非可以打造，而是自然形成的美丽纹路都是耗散理论体系带给陶瓷材料的自然之美，更加揭示了化学的魅力。

3 展望

基于上述关于耗散理论在材料方面的具体应用，在我看来，耗散体系理论将平衡与不平衡相互联系，打破了人们思想中“不可兼容”的惯性思维，给人们未来探索、创造自然之美提供无限可能。耗散结构理论在材料学的研究，将极大地促进材料技术和艺术的发展，对材料性能的提高、结构外观的推陈出新起到极大的推动作用。在不久的将来，人们使用的材料将不仅使用性能高，而且结构有序、给人以美的享受。