微波消解-ICP-MS测定纸质食品接触制品中六种元素

李杰，冷安芹，周定友，徐先顺，袁小雪

四川省疾病预防控制中心理化检验所（成都 610041）

“民以食为天，食以安为先”，食品接触材料的安全是食品质量安全的基础之一，关系到人体健康和社会安定。近些年，随着人们环保意识的提高，人们对材料的环保要求也越来越高[1-3]。绿色食品接触材料已成为当今的研究热点之一，也是未来的发展趋势[4]。

近年来，由于可降解、可回收再利用等优点[2,4-5]，一次性纸制品发展迅速，与塑料材料形成了分庭抗礼之势[5-6]。纸质食品接触材料（Paper-based food contact material，PFCM）主要分为食品用纸包装和食品用纸容器两大类[7]。

在PFCM领域，我国起步晚，研究基础薄弱，针对其重金属含量的研究还较少。重金属可与蛋白质及酶等发生作用，使其失去活性，易在人体内蓄积，造成慢性中毒[8]。因此，对PFCM中有毒有害元素进行检测是很有必要的。

目前，元素检测主要方法有比色法、原子吸收光谱（AAS）法、原子荧光光谱（AFS）法等。其中，比色法易受主观影响，且不能定量分析。AAS法和AFS法线性范围较窄，均为单元素测定，而且很多元素无法检出[8]。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）线性范围宽，检出限低，干扰少，可多元素快速分析，已成为一种很有价值的痕量分析方法[9-11]。

试验采用ICP-MS法测定了两类PFCM制品（共20个样本）中铅、铬、镉、汞、砷、锑的含量，为PFCM制品中有毒有害元素的检测提供技术支持及参考依据。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（7700 X，美国Agilent公司）；微波消解仪（MARS-XPRESS，美国CEM公司）；Milli-Q超纯水机（美国Millipore公司）。

硝酸（电子UP级，成都科隆化学品有限公司）；铅、铬、镉、汞、砷标准储备溶液（1 000 μ g·mL-1，中国计量科学研究院）；锑标准储备溶液（1 000 μg·mL-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；GBW 10011（GSB-2）小麦成分分析标准物质（地球物理地球化学勘查研究所）；试验用水为超纯水（电阻率不小于18.2 MΩ·cm）；试验所用器皿均用20%的HNO3溶液浸泡过夜，用超纯水冲洗后使用。

1.2 溶液配制

汞标准稳定剂：2 g·L-1半胱氨酸溶液，称取2 g半胱氨酸，加少量5%的硝酸溶液溶解，稀释定容至1 000 mL。

ICP-MS的线性范围很宽，根据待测样品的浓度范围，确定标准系列的浓度。镉和锑的标准系列质量浓度范围为0～10 μg·L-1，铅和砷的质量浓度范围为0～50 μ g·L-1，铬为0～100 μ g·L-1，汞为0～5 μ g·L-1。

混合标准使用液：分别取适量的标准储备液，吸取适量单元素标准储备液，用汞标准稳定剂逐级稀释配成混合标准溶液系列，标准系列中各元素质量浓度见表1。

汞标准使用液：吸取适量单元素汞标准储备液，用汞标准稳定剂逐级稀释配成质量浓度为10.0 μg·L-1标准储备液，用汞标准稳定剂逐级稀释配成汞标准溶液系列，标准系列中汞的质量浓度范围见表1。

表1 各元素标准系列浓度

1.3 样品来源

样品来源于成都市城区超市中出售的各一次性纸质食品接触制品，比如纸杯、纸碗、纸盘、烹调纸等。

1.4 样品制备

取适量样品，用粉碎机将样品切割粉碎，混合均匀后，保存于样品袋中备用。

1.5 样品前处理

准确称取约0.5 g（精确至0.1 mg）经制备好的试样，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL硝酸，加盖放置1 h，然后将消解罐密封后置于微波消解仪中，进行消解。消解升温程序：在5 min内升温至120 ℃，保持5 min，再在5 min内升温至150 ℃，保持10 min，最后在5 min内升温至190 ℃，并保持20 min。

消解结束后，待消解罐冷却后缓慢开启内盖，用少量水分两次冲洗内盖合并于消解罐中。然后将消解罐放在赶酸仪上于120 ℃加热赶酸，赶酸后将消解液全部转移并定容至50 mL，混匀，待测。若消解后的溶液不澄清或有沉淀，则采用0.45 μm的滤膜过滤溶液，残留物质用5%的硝酸溶液分3次冲洗，所得溶液全部转移并定容至50 mL。随同试样做空白和标准物质试验，制备好的溶液尽快上机分析。

1.6 仪器工作条件

ICP-MS仪器条件：镍合金采样锥和截取锥；射频功率1 500 W；等离子体气体流速15.0 L·min-1；载气流速0.8 L·min-1；辅助气流速0.8 L/min；He模式；碰撞气（氦气）流量4 mL·min-1；采用在线加入内标，推荐选择的内标物质见表2。试验中选择的测定同位素为208Pb、111Cd、202Hg、121Sb、52Cr和75As。

表2 待测元素推荐选择的内标元素

2 结果与讨论

2.1 消解方法的选择

由于一次性纸质食品接触制品中铅、镉、砷、铬等的含量很低，属于痕量元素分析，故采用闭口消解体系——微波消解法。微波消解为密闭消解体系，易于实现自动化，所用试剂量少，加热均匀，效率更高，溶样迅速，消解速度快，避免了痕量元素的挥发损失和样品污染[12-13]。同时试验只需使用硝酸一种消解试剂，减少了试剂带来的污染。

2.2 ICP-MS干扰及校正

电感耦合等离子体质谱的干扰主要分为物理性干扰（基体性干扰）和质谱型干扰。其中质谱干扰主要有同量异位素干扰、双电荷离子干扰及多原子分子离子干扰。在质谱分析检测过程中，为了减少质谱干扰、提高灵敏度，我们选择目标待测元素干扰小的同位素，最大程度地减少同量异位素的干扰。食品接触纸制品基质复杂，选择He模式，通过碰撞诱导解离与动能歧视，有效消除多原子分子离子的干扰，同时采用在线引入多元素内标，减弱基体效应并校正仪器的信号漂移。

2.3 方法验证

通过对标准溶液进行测定，绘制标准曲线，计算检出限、精密度和回收率。同时进行空白试验，检出限以空白平行测定10次，计算各元素的相对标准偏差，采用空白的3倍标准偏差为检出限，空白的10倍标准偏差为定量限（以称样量0.5 g，定容至50 mL，进行计算）。选择6种元素含量均较低的10号样品方盘进行加标试验，分别添加低、中、高三个浓度水平，按试验方法重复测定3次，计算方法的回收率。6种元素的线性方程及检出限等结果见表3，加标回收试验结果见表4。

ICP-MS具有很宽的线性范围，而纸质食品接触制品中待测元素的含量总体水平较低。主要考察了待测元素低浓度范围的线性情况。从表3可以看出，待测元素在0～100 μg·L-1检测范围内均具有良好的线性关系。除了汞元素，其他元素的相关系数R均大于0.999。铅、镉、砷、汞、锑、铬的检出限分别为0.012，0.003，0.030，0.003，0.012和0.012 mg·kg-1。6次平行测定得到的方法精密度RSD为2.9%～4.6%。由表4可见，在不同加标水平下，各元素的回收率在86.6%～107.3%之间，该方法的精密度RSD均小于5%，说明方法的精密度和准确度较好。结果表明，微波消解-电感耦合等离子体质谱法准确可靠，适用于这6种元素的同时检测。

表3 方法验证结果

表4 加标回收试验结果（n=3）

2.4 质控样验证

在测定样品的同时，我们选择有证标准物质GBW 10011（GSB-2）小麦成分分析标准物质，进一步考察了方法的准确性。平行制备3份标准物质样品，采用与待测样品一样的试验流程，进行微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测，测定样品中待测元素的含量，结果如表5所示。由表5可以看出，测定的元素与标准物质的参考值范围基本一致，证明该方法准确可靠。

2.5 样品检测结果

试验共测定了20种一次性纸质食品接触制品（5种纸杯、7种纸盘、4种纸碗和4种食品用纸）中铅、镉、砷、汞、锑和铬共6种元素的含量，具体元素的含量见表6。

目前，我国GB 4806.8—2016《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》[14]中规定铅≤3.0 mg·kg-1、砷≤1.0 mg·kg-1，锑、镉、汞、铬等其他元素未给出具体限量要求。从表6可以看出，所检测的样本中铅和砷的含量均符合该国标要求。此次检测的一次性纸质食品接触制品中的汞、锑和镉的含量都很低，大多样品中均未检出。而铬元素的含量差异较大，测量结果范围为0.75～8.02 mg·kg-1，大部分样品铬含量均在3 mg·kg-1以下，其中有两种纸杯的铬含量较高，分别为6.31和8.02 mg·kg-1。

纸中重金属的来源主要有三个方面：一是造纸用的原材料受到污染；二是生成、加工过程等环节中可能引入的一些杂质或添加的一些功能型助剂（比如荧光增白剂、杀菌剂、消泡剂等），从而引起有毒重金属超标；三是废纸的使用，再生纤维中的残留污染物及印刷油墨等可能引入重金属[6,15-17]，从而危害消费者的健康。

对比样本可发现，所有待测样品中只有纸杯外侧有印刷图案，其余待测样均无任何印刷，并且与其他纸杯相比，含铬较高的两种纸杯外侧均有较为鲜艳的印刷图案。这两种纸杯检测出较高的铬，可能是由印刷油墨引入的。

目前，市场上大多一次性纸杯，为了美观，都在杯体外侧进行了彩色印刷。虽然印刷油墨虽然在杯体外侧，但是纸杯在储存和运输过程中一个个叠放在一起，可污染另一个产品与食品接触的一侧，最终影响食品安全。因此，在日常生活中，为尽可能减少印刷染料带来的重金属污染，建议尽量选择没有印刷图案或图案较少的产品。

表6 样品分析结果 mg·kg-1

3 结论

试验采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法，测定了市场上购买的20种一次性纸质食品接触制品中铅、镉、砷、汞、锑和铬共六种元素的含量。由于一次性纸质食品接触纸制品中铅、镉、砷、汞、铬、锑等的含量很低，属于痕量元素分析，故采用微波消解法，只使用硝酸一种消解试剂，并获得了比较满意的结果。微波消解是密闭体系消解，减少了试验环境对测定结果的影响，使消解空白尽可能低，元素损失尽可能小。在检测过程中，试验选择多元素内标溶液，有效克服了样品基体效应；同时采用He模式，有效消除多原子分子离子的干扰。此外，试验还采用国家标准物质小麦GBW 10011（GSB-2）对方法的准确性进行了进一步验证。

结果表明，该方法操作简便、试剂用量少、快速准确、检出限低，适用于一次性纸质食品接触制品中痕量重金属铅、镉、砷、汞及类金属锑、铬的同时快速测定，为一次性纸质食品接触制品的质量监督提供了一定的科学参考依据。

4 展望

近年来，由于一次性纸质食品接触制品使用频率的增高，由此引发的食品安全问题越来越多，其中由有毒有害金属元素污染引起的问题不容小视。研究表明[18-23]，元素的形态和其毒性密切相关，例如无机砷的毒性远大于有机砷，As(Ⅲ)的毒性就远大于As(Ⅴ)[20-21]；Cr(Ⅲ)毒性较小，为人体所必需，Cr(Ⅵ)的毒性较大。因此，仅仅测定元素的总含量是不够的，对元素的真实形态进行更进一步定量分析是很有必要的，也是未来元素分析的发展趋势。总之，我国对食品接触材料的研究起步较晚，检测技术、风险评估等与发达国家相比还有较大的差异甚至空白[7]。因此，仍需继续加强纸质食品接触材料制品安全性评估、提升检测技术，进一步完善相关标准，确保人民群众食品安全。