微波消解-浓度直读法快速测定马兰中的4种阳离子

郭楠楠，段秋虹

郑州科技学院（郑州 450064）

马兰为多年生草本植物，全草药用，有清热解毒、消食积、利小便、散瘀止血之效，幼叶是深受居民喜爱的一种野菜，其中含有多种维生素、矿物质和氨基酸等成分，营养极其丰富[1-2]。国家标准中铜、铅、钾、钙的测定第一法均为原子吸收，第三法为电感耦合等离子体质谱法，测定耗时较长，所需仪器价格昂贵[3]，因此以马兰中的这4种阳离子为研究对象，用微波消解法处理马兰，以离子选择电极-浓度直读法快速测定马兰中4种元素含量，为马兰自然资源的利用和产品研发提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新鲜马兰（市售）；硝酸铜（AR，天津市致远化学试剂有限公司）；硝酸铅（AR，天津市致远化学试剂有限公司）等；试验用水为怡宝水。

1.2 仪器与设备

XT-9900 A型智能微波消解仪（新拓分析仪器科技有限公司）；ST-9816-II型样品前处理加热仪（新拓分析仪器科技有限公司）；雷磁PHS-3 C型酸度计、雷磁PXSJ-216型离子分析仪、Cu-US型铜离子选择性电极、305型铅离子选择性电极（均为上海仪电科学仪器股份有限公司）。

1.3 试验条件

1.3.1 铜的测定[4]

总离子强度调节剂（TISAB）溶液：将pH 4.00的HAc+NaAc缓冲液和5.0 mol/L NaF+0.1 mol/L HCHO，按2∶1∶1体积比混合，存于试剂瓶中备用。

100.0 mg/L铜离子标准溶液：准确称取0.147 2 g硝酸铜于烧杯中，用pH 4.00硝酸溶解后，用怡宝水定容至500 mL容量瓶中，混匀备用。

1.3.2 铅的测定[5-7]

铅（1.000 g/L）标准储备液：称取0.160 0 g硝酸铅于烧杯中，用少量2 mol/L硝酸溶解后转移至100 mL容量瓶中，并用怡宝水定容至100 mL，混匀备用。

铅标准溶液：取10.00 mL 1.000 g/L铅标准储备液于100 mL容量瓶中，并用怡宝水定容至刻度，摇匀。此溶液铅含量为100.0 mg/L，测定时按需要稀释成10.00，1.00，1.00×10-1和1.00×10-2mg/L铅标准溶液。

总离子强度缓冲调节剂（TISAB）溶液：（1）1.00 mol/L硝酸钠溶液。准确称取8.499 0 g干燥的硝酸钠于烧杯中并用少量的怡宝水溶解，转移至100 mL容量瓶中，加怡宝水定容至刻度。（2）0.10 mol/L抗坏血酸溶液。取一个洁净烧杯，加入1.761 3 g抗坏血酸加水搅拌，溶解完成后，转移至100 mL容量瓶中，定容至刻度。（3）HAc-NaAc缓冲溶液。pH 3.00。

1.3.3 钙的测定[8-9]

氯化钙标准储备液：准确称取2.775 g在120 ℃条件下干燥至恒质量的无水氯化钙至100 mL容量瓶，加水溶解，定容至刻度，充分混匀，此钙离子标准储备液浓度为10 000.00 g/L。测定时按需要稀释成1 000.00，100.00和10.00 mg/L钙离子标准溶液。

1 mol/L三乙醇胺-盐酸离子强度调节剂和掩蔽剂：取一个500 mL容量瓶，加入72 mL三乙醇胺和100 mL 4 mol/L盐酸，加水定容至刻度，充分混匀。

1.3.4 钾的测定[10]

10.000 0 g/L的钾离子标准溶液：准确称取3.823 1 g于105 ℃干燥箱内干燥至恒质量的氯化钾于小烧杯中，加水溶解，转移至250 mL容量瓶中，定容至刻度，混匀备用，使用时逐级稀释成1 000.00，300.00，100.00，10.00和0.50 mg/L钾离子标准溶液。

12.728 0 g/L氯化钠本底溶液：准确称取2.545 6 g于105 ℃干燥箱内干燥至恒质量的氯化钠于烧杯中，加水溶解，定容至250 mL，混匀备用，溶液含钠离子为5.000 0 g/L。

pH 6.00磷酸盐缓冲溶液：分别称取7.162 8 g Na2HPO4·12H2O和3.120 2 g NaH2PO4·12H2O，加水溶解，转移至250 mL容量瓶中，定容至刻度，其浓度均为0.1 mol/L，使用时按12.3∶87.7体积比混合均匀。

1.4 样品预处理

将马兰洗干净后，放置于80～85 ℃干燥箱中烘干至恒质量，放入研钵中研磨，研磨至无明显大颗粒。准确称取0.300 0 g烘干至恒质量的样品，置于溶样杯中，加入5 mL硝酸浸泡过夜，次日加入1 mL过氧化氢，轻轻晃动溶样杯，使试剂与样品充分混匀，将加有样品与试剂的溶样杯放在前处理加热仪上加热进行前处理，直至样液不冒黄烟，不产生气泡，前处理完成。将密封碗盖顺时针轻轻旋进溶样杯中，并检查密封性，确保密封完好无漏气，将检查好的溶样杯放进消解外罐中，盖上罐盖。将组装好的消解罐放进微波消解炉中，按照说明书进行设定参数（按表1参数设定）、调零、调满度，消解完成后取出消解罐，放置在通风橱里自然冷却，冷却完成后小心地打开消解罐，取出溶样杯，顺时针旋开密封碗盖，消解得到的样液澄清透亮则无需赶酸，消解完成。将消解好的样液用玻璃棒引流转移至50 mL容量瓶中，用水少量多次冲洗溶样杯，并倒入容量瓶，用水定容至刻度，充分混匀备用。

表1 微波消解参数

1.5 样品预处理

1.5.1 铜的测定

取一个洁净25 mL容量瓶，用移液管准确吸取5.00 mL样品消解液至容量瓶，吸取3 mL总离子强度调节剂至容量瓶，加水定容至刻度后倒入小烧杯，转动烧杯，使其混合均匀，插入电极对测量，待示数稳定后，读出样品中铜的浓度。按式（1）计算每克样品中铜的毫克数，并进行平行测定。

式中：c为直接读取试液中铜质量浓度，mg/L；m为所称取马兰样品质量，g。

1.5.2 铅的测定

取一个洁净烧杯，用移液管准确吸取5.00 mL样品消解液至容量瓶，加少量水，用40%氢氧化钠调节样品消解液pH 3.00，加2.50 mL 1.0 mol/L硝酸钠溶液，1.00 mL 0.10 mol/L抗坏血酸溶液和2.50 mL pH 3.00的HAc-NaAc缓冲溶液，加水定容至刻度后倒入小烧杯，转动烧杯，使其混合均匀，插入电极对测量，待示数稳定后，读出样品中铅的浓度。按式（2）计算每克样品中铅的毫克数，并进行平行测定。

式中：c为直接读取试液中铅质量浓度，mg/L；m为所称取马兰样品质量，g。

1.5.3 钙的测定

取一个洁净烧杯，用移液管准确吸取5.00 mL样品消解液至小烧杯，吸取2.00 mL KCl至小烧杯，用KOH溶液调节溶液pH 7.0，向烧杯中加入3.00 mL三乙醇胺-盐酸缓冲溶液，将其转移至25 mL容量瓶中，加水定容至刻度后倒入小烧杯，转动烧杯，使其混合均匀，插入电极对测量，待示数稳定后，读出样品中钙的浓度。按式（3）计算每克样品中钙的含量，并进行平行测定。

式中：c为直接读取试液中钙质量浓度，mg/L；m为所称取马兰样品质量，g。

1.5.4 钾的测定

取一个洁净25 mL容量瓶，用移液管准确吸取5.00 mL样品消解液至容量瓶，吸取2.00 mL pH 6.00的磷酸盐缓冲溶液至容量瓶，加水定容至刻度后倒入小烧杯，转动烧杯，使其混合均匀，插入电极对测量，待示数稳定后，读出样品中钾的浓度。按式（4）计算每克样品中钾的含量，并进行平行测定。

式中：c为直接读取试液中钾质量浓度，mg/L；m为所称取马兰样品质量，g。

2 结果与分析

2.1 电极斜率校准

电极在使用前应检查其表面无破损，接头良好无松动，内部充有液体且无气泡，若有气泡应轻轻敲击管壁排除气泡，将电极按照说明书浸泡在相应溶液里浸泡2 h，进行活化。用两点法对斜率进行校准。具体结果见表2。

表2 电极斜率校准

2.2 马兰中4种元素的测定结果

2.2.1 4种元素的测定结果及精密度

按照1.4的步骤对样品进行5次平行测定，检验无可疑值后计算平均值，试验测定结果见表3。

马兰中微量元素含量的测定试验中，铜含量为0.044 4 mg/kg，RSD值为1.6%；铅含量为0.004 3 mg/kg，RSD值为1.6%，钙含量为504 mg/kg，RSD值为0.97%；钾含量为2 816 mg/kg，RSD值为1.2%，结果表明，4种金属元素平行测定的精密度较高，测定结果符合国家标准。

表3 样品中微量元素含量的测定结果

2.2.2 测定方法的检出限及定量限

在与样品相同的测定条件下，吸取空白溶液，进行平行测定。按式（5）计算检出限MDL，按式（6）计算定量限MQL。具体结果见表4。

式中：S为重复测定标样11次标准偏差。

表4 测定方法检出限及定量限

2.2.3 回收率的测定

由于马兰样品中钾钙含量较高，因此只对元素铜、铅进行加标回收测定，结果见表5。

马兰中铜的回收率在87.1%～101.8%之间，铅的回收率在88.1%～89.0%之间，回收率较好，符合国标要求。

表5 回收率测定结果

2.2.4 线性范围

用含有待测离子标准溶液，按逐级稀释的方法分别配制不同浓度梯度的标准溶液，通过浓度直读法读出实际质量浓度，并测定相应原电池的电动势E，以E对质量浓度ρ的对数值作图可得相应元素的线性回归方程及线性相关系数，具体见表6。

结果表明，不同元素线性范围略有不同，但在一定浓度范围内，各个离子的响应信号良好，相关系数也符合国标要求。

表6 线性范围测定结果

3 结论与讨论

浓度直读法不需要绘图和进行大量数据计算，在仪器标定完成后，直接选择浓度直读模式进行测定，在短时间便可以得出结果。前处理工作完成后，从开始测定到完成1次，中间只需要短短几分钟便可以读取结果，方法高效便利，所用离子分析仪与电极相比其他大型仪器而言价格便宜。因此，采用离子选择性电极-浓度直读法和微波消解法相结合对马兰中4种阳离子进行分析，获得结果较好。分析结果表明，在最佳条件下测得马兰钙含量为504 mg/kg、钾含量为2 816 mg/kg、铜含量为0.044 4 mg/kg、铅含量为0.004 28 mg/kg。马兰中钙、钾含量最高，参考文献[3]可知，马兰中钙、钾含量最为丰富，测定结果与文献相符，测定结果较好，准确度较高，为马兰中微量元素的测定提供一种快速高效、实用性强的快速测定方法。