不锈钢餐具中12种金属元素的迁移量分析

孙衎，万峰，王国雨，李文慧，刘峻，禄春强

上海市质量监督检验技术研究院轻工与化工产品质量检验所（上海 201114）

近年来，食品接触材料及制品因其在食品安全领域的重要作用而受到社会日益关注[1-4]。不锈钢餐具作为餐饮过程中常用的食品接触用制品，其安全性也不容忽视[5]。不锈钢通常以铁为基体，再掺入铬、镍、锰、钼等金属元素冶炼而成，其中还可能含有铅、镉等金属杂质。不锈钢餐具由于材质中的金属成分决定了其在盛放或接触食物时，其中的金属元素有可能迁移出来，有些元素如铅、镉、砷、镍、铬、锰、铜、钴等在人体内积累到一定的量就可能对身体产生危害[6]。

为了保障人们的食品安全，国内外政府和组织都颁布了标准或文件对食品接触用不锈钢制品中的金属元素迁移量进行了限制。我国在2016年颁布了GB 4806.9—2016《食品安全国家标准 食品接触用金属材料及制品》对金属元素铅、镉、砷、镍、铬元素的迁移量进行了限制[7]。欧洲药品质量管理局发布的《关于用作食品接触材料及制品的金属与合金指南》中对铅、镉、砷、镍、铬、钴、铜、铁、锰、铝、锌等元素的迁移设置了限定值[8]。因此，为了研究不锈钢餐具中12种金属元素（砷、镉、铅、铬、锌、镍、锰、铜、铝、铁、钴和钼）的迁移情况，建立一种测定这12种金属元素迁移量的方法非常必要。

此次试验建立了一种以电感耦合等离子体质谱（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）仪测定不锈钢餐具中12种金属元素（砷、镉、铅、铬、锌、镍、锰、铜、铝、铁、钴和钼）在食品模拟物中迁移量的方法。利用该方法测定市场随机采集的25批次不锈钢餐具中金属元素的迁移量，并分析迁移量随着迁移次数的变化趋势，同时研究了不锈钢餐具中金属元素的含量与金属元素迁移量之间的关系。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

PE 300D型电感耦合等离子体质谱仪（美国Perkin-Elmer公司），并配置高灵敏度石英玻璃旋流雾室；X-MET 8000 X射线荧光光谱仪（牛津仪器公司）；试验所用玻璃仪器均在20% HNO3溶液中浸泡24 h之后用超纯水洗净晾干备用。

实验室用水为用Mini-Q纯水器（美国Milliore公司）制得的超纯水，电阻率≥18.2 MΩ·cm；多元素混合离子标准溶液（20 mg/L，有色金属研究所），水中钼（1 000 mg/L，有色金属研究所）；冰醋酸（分析纯）、硝酸（优级纯）（国药试剂上海有限公司）。

试验使用的不锈钢餐具有不锈钢碗、筷子、餐盘、勺子、叉子、饭盒等，均为市售。

1.2 试验方法

样品选择：不锈钢餐具为市场上随机购买，共25批次。在使用前用自来水冲洗干净，然后超纯水冲洗，晾干待测。

食品模拟物：按照GB 4806.9—2016《食品安全国家标准 食品接触用金属材料及制品》，使用体积分数4%乙酸作为食品模拟物[7]。4%乙酸溶液配制时，量取40 mL冰醋酸于1 L容量瓶中，用超纯水定容。

样品迁移试验条件：对于容器类产品，按照容量加入食品模拟物；对于非容器类产品，按照6 dm2/L加入食品模拟物，然后煮沸30 min，室温放置24 h。按照上述条件连续进行3次迁移试验，并保存每次溶液待测[9]。

1.3 ICP-MS仪器工作参数

等离子气体流量：18 L/min。辅助气体流量：1.20 L/min。雾化气体流量：0.95 L/min。射频功率：1 300 W。碰撞气（氦气）流量：4.0 mL/min。反应气（氨气）流量：0.5 mL/min。按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则选择同位素，测量同位素分别为：75As、111Cd、208Pb、52Cr、66Zn、60Ni、55Mn、63Cu、27Al、57Fe、59Co和98Mo。

2 结果与分析

2.1 干扰及消除

非质谱干扰：非质谱干扰主要有空白干扰、基体干扰、记忆干扰等。空白干扰可以通过空白试验可得以消除或减少；基体干扰可以通过基体匹配的方式减少；记忆干扰可以在测定2个样品之间进行充分的冲洗和预采样程序来减少。

质谱干扰：质谱干扰主要有同量异位素干扰、氧化物干扰、双电荷离子干扰及多原子离子干扰。一般通过优化仪器参数、干扰校正方程等方法消除。采用内标法消除仪器漂移的影响。选择45Sc、74Ge、115In、187Re、89Y作内标元素，内标元素浓度选择20 μg/L。采用碰撞模式（Kinetic energy discrimination，KED）消除40Ar35Cl对75As元素的干扰；采用动态反应池模式（Dynamic reaction cell，DRC）消除35Cl16O1H和40Ar12C对52Cr的干扰，消除40Ar15N、40Ar14NH、37Cl18O，39K16O对55Mn的干扰，消除40Ar23Na对63Cu的干扰。

2.2 标准曲线和检出限

以体积分数4%乙酸为介质，将含有待测元素的标准溶液逐级稀释，其中As、Cd、Pb、Mo元素的系列质量浓度为0，0.1，1.0，5.0，10.0，20.0，40.0，80.0和100.0 μg/L，Cr、Zn、Ni、Mn、Cu、Al、Co元素的系列质量浓度为0，1.0，5.0，10.0，20.0，40.0，80.0和100.0 μg/L，Fe元素的系列质量浓度为0，5.0，10.0，20.0，40.0，80.0，100.0，300.0和500.0 μg/L。

对上述系列标准溶液依次进行测试，建立各自的标准曲线，并通过空白溶液的测试数据计算出各金属元素的仪器检出限，线性参数和检出限数据见表1，各金属元素的相关性系数r2均大于0.999，检出限分布在0.001～4.2 μg/L之间。

表1 线性回归方程、相关系数和检出限

2.3 方法重复性和回收率

研究中使用的不锈钢餐具样品为市场随机购买，其作为一类常用的日用消费品，产品的均匀性无法保证。为了验证该方法的精密度，将一定量的标准溶液分别加入6个装有4%乙酸的烧杯中，然后该溶液进行重复性试验，计算测试结果的相对标准偏差（Relative standard deviation，RSD），结果见表2，各金属元素的RSD均小于5%。

为了验证该方法中各金属元素的回收率能够满足痕量元素分析的要求。将已知浓度的标准溶液加入待测样品溶液中，获得高、中、低3个水平的加标溶液，分别测试待测样品溶液和各加标溶液。测试结果见表3，各金属元素的加标回收率在94.0%～109.5%之间，能够满足痕量元素分析的要求。

2.4 样品分析

按照试验方法对25批次不锈钢餐具样品进行3次迁移试验，并对每次试验所得溶液进行2次测试，取其平均值作为结果。按照GB 31603.1—2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》检测原则，对于可重复使用的产品以第3次迁移试验结果进行统计[10]，12个金属元素的最高迁移量结果见表4。结果显示，各金属元素均有检出。这些金属元素有些是不锈钢中的合金元素如铁、铬、镍、锰等，有些是冶金过程中残余的杂质元素，如铅、镉、砷等，如果这些元素的迁移量超过了一定的限值就有可能对人体的健康产生风险。

按照GB 4806.9—2016中不锈钢材料及制品中金属元素迁移限量的要求对第3次迁移试验的测试结果进行分析，铅、镉、砷、铬、镍的迁移量均符合国家标准的要求。

表2 精密度试验结果（n=6）

表3 回收试验结果（n=6）

表4 样品分析结果

为了研究迁移试验次数对不锈钢餐具中12种金属元素迁移量的影响，选取3个批次不锈钢餐具进行分析，其3次迁移试验测试结果见表5。图1是不锈钢碗中的铬、锰、铁元素的迁移量在3次迁移试验中的变化趋势图。由表5和图1发现，随着迁移次数的增加，金属元素从不锈钢餐具中向食品模拟物中迁移的量逐渐降低。因此，可以推测随着使用次数的增加，不锈钢餐具中有害元素向食物中迁移的量可能逐渐下降。

为了研究不锈钢餐具中金属元素的含量对相应金属元素迁移量的影响，选取3个不锈钢餐具作为研究对象，使用X射线荧光光谱仪对上述3个样品中的各金属含量进行测试，测试结果见表6。由表6可知，不锈钢餐具中主要的合金元素有Fe、Cr、Mn、Ni、Cu、Co、Mo，其杂质元素主要有As、Cd、Pb。将表6与表5对比发现，不锈钢餐具中的金属元素含量与其迁移量有一定关系，但也受不锈钢的组织形态和加工程序的影响[11-12]。

表5 不同迁移次数条件下各金属元素的迁移量

图1 不锈钢碗中铬、锰、铁元素在不同迁移次数条件下的变化趋势

表6 不锈钢餐具中各金属元素的含量 mg·kg-1

3 结论

此次试验建立了一种ICP-MS法测试不锈钢餐具中12种金属元素迁移量的方法，该方法具有准确度高、操作简便、快捷等特点。利用该方法对25批次不锈钢餐具进行测试，发现砷、镉、铅、铬、锌、镍、锰、铜、铝、铁、钴、钼元素均有检出。研究发现不锈钢餐具中的金属元素含量与其迁移量有一定关系，但不一定呈正相关，这还可能受不锈钢的组织形态影响。研究表明迁移次数影响不锈钢餐具中12种金属元素的迁移量，随着迁移次数的增加，不锈钢餐具中金属元素迁移量逐渐降低。