钛酸纳米管增强低甲氧基果胶/壳聚糖复合膜的性能

郑诗钰，李洁，张美清，叶妍琦，曾繁森，费鹏

闽南师范大学生物科学与技术学院（漳州 363000）

塑料制品凭借其来源丰富、质轻、制造成本低、耐用、防水、性质稳定等优点而广泛应用于食品包装领域。但是塑料为非生物可降解材料，在回收利用废弃塑料时会造成白色污染，高温坏境下还会产生有害气体。因此各国都在寻求一种可代替塑料包装的“绿色包装”，来对抗污染和安全性等问题，食品包装也成为一个重要研究对象。在一众“绿色包装”材料中，采用天然生物可降解材料制备的包装材料备受重视。因此天然可降解的高分子材料，被广泛用于高分子复合材料的开发。目前，通常采用壳聚糖[1-3]、羧甲基纤维素[4]淀粉[5]、谷朊粉[6]、魔芋葡甘聚糖[7]和胶原蛋白[8]等作为制备可降解保鲜复合膜的基质。

而近年来，壳聚糖作为一种优良膜材料，越来越受到人们的重视，壳聚糖具有良好的成膜性，生物相容性，生物可降解性[9-11]，价格低廉，且分子链上分布着许多活泼的氨基与羟基，同时具有较强的化学反应能力等，在包装材料方面具有很大优势，且壳聚糖的成膜性质已应用在纺织、印染、造纸、医药、食品等工业领域[12-13]。吴梦君等将壳聚糖与淀粉复合制膜，研究表明壳聚糖提高了淀粉/壳聚糖复合膜的延展性[14]；王虹霞等将壳聚糖与果胶复合制膜，研究表明果胶的加入降低了壳聚糖的结晶度，形成网状结构，从而提高了复合膜整体的力学性能[15]。尽管使用壳聚糖以及聚乙烯醇等材料混合制膜，复合膜的强度得到了显著提高[16]，但在材料本身性质的影响下，生物基复合膜的机械强度总体上来说仍然偏低，同时作为基质的淀粉、壳聚糖和聚乙烯醇，均为亲水性物质，这导致复合膜成型后对湿度和水分非常敏感，在湿润环境下极易吸收水分[3]，而当膜中的水分增加时，分子间的粘结力与内聚力下降，复合膜的强度和模量同时降低。而为了改善这种状况，可以采用纳米填料进行增强[17-18]，如纳米炭黑、胶岭石等，其中，钛纳米管具有较大的比表面积、高强度、高模量、以及高长径比，成本低廉，热稳定性好，遮盖能力好等优良性能[19]。

通过壳聚糖与果胶共混制备复合膜，同时以TiO2为原材料，制备钛酸纳米管（TNTs），并以此改善果胶/壳聚糖复合膜的性能，并探讨了TNTs作用于复合膜性能和结构的机制，能为生物基复合膜的研究和应用提供一定的理论基础和实际指导。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

材料与试剂见表1。

表1 试验所用主要试剂

1.2 设备与仪器

设备与仪器见表2。

表2 试验所用主要仪器设备

1.3 试验方法

1.3.1 钛酸纳米管（TNTs）制备

通过水热合成法制备钛酸纳米管（TNTs）。将16 g TiO2粉末加入至600 mL 10 mol/L NaOH溶液中，超声波振荡分散20 min，搅拌混合2 h后，将混合液均匀分配倒入4个反应釜中，然后置于140 ℃烘箱中反应12 h。反应结束后，将反应釜置于常温条件下等待其降温冷却。打开反应釜，将上层清液除去，得到TiO2中间产物。将中间产物捣碎均匀后置于烧杯中，向其中添加1 mol/L的盐酸溶液进行搅拌酸化，保持整个体系的pH在1.5左右并继续搅拌24 h，然后抽滤，使用去离子水洗涤滤液至pH为7左右，然后将抽滤产物取出置于80 ℃烘箱中干燥除去水分24 h。

1.3.2 TNTs/低甲氧基果胶/壳聚糖复合膜的制备

分别称取0，0.05，0.1，0.15和0.2 g TNTs加入到200 mL去离子水中，分别加入2 mL甘油，超声振荡30 min。然后再分别加入4.0 g果胶，继续磁力搅拌60 min。同时将4.0 g壳聚糖加入到100 mL去离子水中，进行磁力搅拌，在搅拌过程中加入2.0 mL乙酸，磁力搅拌60 min，溶液呈现为浅黄色澄清溶液；将壳聚糖溶液超声处理5 min脱气，在常温下磁力搅拌5 min，使膜液混合均匀。将壳聚糖溶液和TNTs/果胶溶液混合，磁力搅拌60 min，得到混合膜液。量取混合膜液20 mL，倒入9 cm玻璃平皿中，置于40 ℃鼓风烘箱中干燥12 h，得到果胶/壳聚糖复合膜，取出备用。

1.3.3 表面形态分析

通过扫描电子显微镜（SEM）在10 kV的加速电压下观察其表观形貌。

1.3.4 表面基团表征

通过IS40型全反射红外光谱（ATR-FTIR）表征果胶/壳聚糖复合膜的表面基团，波数范围4 000～400 cm-1，扫描次数64次，分辨率4 cm-1。

1.3.5 机械性能分析

通过CT3-10K型质构仪分析果胶/壳聚糖复合膜的机械性能，探讨TNTs对果胶/壳聚糖复合膜力学强度的影响。

1.3.6 吸水率及水蒸气透过速率分析

1) 吸水率测定：取一块直径为9 cm的果胶/壳聚糖复合膜，称量得质量为m0（g），将其放置于空气中，24 h后称量其质量m1（g），计算其吸水率w（%）。

2) 水蒸气透过率测定，参照GB 1037—1988，采用拟杯子法。

试验条件：25 ℃，60% RH。

1.3.7 热稳定性分析

取5～10 mg膜，置于铝制坩埚中，在O2气氛下通过差示量热扫描仪（DSC）测试其热稳定性，升温范围20～300 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.3.8 透光性分析

通过酶标仪分析果胶/壳聚糖复合膜的吸光特性，扫描范围200～800 nm，探讨TNTs对果胶/壳聚糖复合膜吸光性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 TNTs表观形态

图1为以TiO2为原料，通过水热合成法制备的TNTs的表观形态。TNTs的形成过程如下：在高温强碱环境下，TiO2中的一部分Ti O在过量的OH-的攻击下分解，导致大的TiO2分子裂解成几个更小的TiO2分子和一些碎片分子，随着反应时间的增加，在过量的OH-的持续攻击下，TiO2分子上产生了越来越多的Ti O，之后形成了一个平面结构，但是TiO2有着较大的表面能，不能以平面结构稳定存在，其平面结构自动卷曲为管状结构以降低表面能。

图1 TNTs的表观形态

通过Nano Measurer 1.2统计了TNTs的长度与管径，制备的TNTs平均长度在150～180 nm左右，平均直径在8～12 nm左右。

2.2 TNTs对果胶/壳聚糖复合膜表观形貌的影响

TNTs增强果胶/壳聚糖复合膜的表观形貌。由图2A所示，未添加TNTs的复合膜表面粗糙，有明显的界面分离现象，这可能是由于壳聚糖与果胶间的相容性不好造成的；当向复合膜中添加0.05 g的TNTs（图2B）时，复合膜的表面变得相对光滑，且界面分离状况得到减弱，这可能是由于TNTs有着较大的比表面积和高长径比，可以分散在壳聚糖与果胶分子之间，且TNTs表面分布的大量的悬挂键可以与壳聚糖及果胶中的羟基、羧基等基团结合，起到桥接作用，增强二者的相容性，从而改善复合膜表面形态；当TNTs的添加量进一步增加时（图2C，D和E），可以观察到复合膜表面逐渐形成球状小颗粒，这可能是由于在成膜过程中，壳聚糖与果胶分子以TNTs为基体聚集并逐渐成膜。

图2 TNTs添加量对果胶/壳聚糖复合膜表观形貌的影响

2.3 TNTs对果胶/壳聚糖复合膜表面基团的影响

通过对果胶/壳聚糖复合膜的FTIR扫描分析了TNTs对复合膜表面基团的影响。图3A为果胶/壳聚糖复合膜及TNTs添加量增加的果胶/壳聚糖复合膜红外光谱，由图可以看出，果胶/壳聚糖复合膜在3 290 cm-1处有一个宽而强的峰，这是由于果胶上的—OH伸缩振动导致的；当果胶和壳聚糖交联形成复合膜时，其在1 654，1 564和1 398 cm-1处分别出现了酰胺C＝O伸缩振动吸收峰（酰胺Ⅰ带），酰胺的N—H面内弯曲振动（酰胺Ⅱ带）以及酰胺的C—N伸缩振动吸收峰（酰胺Ⅲ带）。图3B所示，与PCT0相比，添加TNTs后，果胶/壳聚糖膜在1 212 cm-1处出现一个明显的吸收峰，这个吸收峰可能是由于TNTs表面分布的大量的悬挂键与果胶及壳聚糖中的羧基、羟基等基团结合造成的。

图3 TNTs添加量对果胶/壳聚糖复合膜表面基团的影响

2.4 TNTs对果胶/壳聚糖复合膜力学性能的影响

图4反映了TNTs对果胶/壳聚糖复合膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响，如图所示，未添加TNTs时，复合膜的拉伸强度为4.4 MPa，断裂伸长率为51.9%，随着TNTs添加量的增加，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率不断上升，当TNTSs添加量为0.15 g时复合膜的拉伸强度达到最高，为5.89 MPa，断裂伸长率在TNTs添加量为0.1 g时达到最高，为64.1%。这可能是由于TNTs具有高长径比和高比表面积，并且其表面存在大量的悬挂键，可以与壳聚糖以及果胶中的羟基、羧基等基团结合，使得TNTs在其中如同“钢筋”，起到了钉锚作用，增强膜的相容性；同时TNTs填充在壳聚糖与果胶分子的空隙间，起到补强的作用。以上效应不但增强了膜的强度，并且增强了膜的弹性，从而导致膜的拉伸强度和断裂伸长率均有显著提高。由图4还可以看出，当TNTs添加量继续上升时，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均有下降，这可能是由于过量TNTs在成膜时发生团聚，导致膜的机械性能劣质化。

2.5 TNTs对果胶/壳聚糖复合膜吸水率及水蒸气透过率的影响

图5反应了TNTs添加量对果胶/壳聚糖复合膜吸水率及水蒸气透过率的影响，如图所示，未添加TNTs时，复合膜的吸水率为24.6%，水蒸气透过率为0.68 g/（cm2·d），随着TNTs添加量的增加，复合膜的吸水率和水蒸气透气率不断下降，当TNTs添加量为0.15 g时复合膜的吸水率及水蒸气透过率达到最低，分别为22.4%和0.59 g/（cm2·d）。由图5可知，随着TNTs添加量的增加，果胶/壳聚糖复合膜的吸水率及水蒸气透过率下降，防水性能显著提升。这可能是TNTs具有高比表面积，与果胶和壳聚糖分子结合，可以在基体中形成网状结构，并填充在果胶及壳聚糖分子链间隙处，使复合膜结构更加致密，从而导致膜的吸水及水蒸气透过率降低。同时，当TNTs添加量继续上升时，复合膜的吸水率及水蒸气透过率均有上升，这可能是由于过量TNTs在成膜时发生团聚，导致膜的机械性能劣质化，结构致密程度下降。

图4 TNTs添加量对果胶/壳聚糖复合膜力学性能的影响

图5 TNTs添加量对果胶/壳聚糖复合膜吸水率及水蒸气透过率的影响

2.6 TNTs对果胶/壳聚糖复合膜热氧化稳定性的影响

图6 为果胶/壳聚糖复合膜在O2氛围下由25 ℃升温至250 ℃下的DSC扫描图谱。如图所示，果胶壳聚糖复合膜在25～100 ℃左右有一个较大的吸热峰，可能是由于复合膜的熔融造成的。如图所示，PCT0的熔点为37.5 ℃，当TNTs添加量为0.05 g时，PCT1的熔点上升至43.7 ℃，当TNTs添加量为0.15 g时，PCT3的熔点上升至最高，为48.8 ℃。随着TNTs添加量的增加，复合膜的熔点显著提高，热稳定性得到改善。这可能是由于TNTs本身极高的长径比，与果胶和壳聚糖分子结合，可以在基体中形成网状结构，并填充在果胶及壳聚糖分子链间隙处，使复合膜结构更加致密。复合膜在165 ℃左右产生向下的放热反应，这是由于复合膜在O2环境中氧化放热造成的。当TNTs添加量为0.05 g时，复合膜的起始氧化温度上升至171 ℃。这表明，添加了TNTs之后，复合膜的热氧化分解可以得到有效抑制，这可能是由于TNTs具有高长径比和高比表面积，能够维持复合膜的物理结构，抑制其在高温下熔融，阻止燃烧过程中热的传递，使得复合膜的氧化分解不充分。

图6 TNTs添加量对果胶/壳聚糖复合膜热氧化稳定性的影响

2.7 TNTs对果胶/壳聚糖复合膜遮光率的影响

图7 反映了TNTs添加量对果胶/壳聚糖复合膜遮光率的影响，如图所示，在波长范围为400～800 nm内，复合膜的吸光度随着TNTs添加量的上升而不断增大（在波长为400 nm时，PCT0吸光度为0.609，而PCT4吸光度为0.863），透光率逐渐下降，遮光性不断增强。这是由于光的漫反射分布在材料界面处，而TNTs具有高比表面积，高折射率，当其分散在膜中时，会加剧光在膜上的漫反射，造成复合膜的遮光性增强。

图7 TNTs添加量对果胶/壳聚糖复合膜遮光率的影响

3 结论与讨论

制备了低甲氧基果胶/壳聚糖复合膜，并以二氧化钛为原料，通过水热合成法制备了钛酸纳米管（TNTs），将不同添加量的TNTs加入复合膜内，利用其对果胶/壳聚糖复合膜进行改性。试验结果表明：在添加量为0.15 g左右时，TNTs可以很好的分散在壳聚糖与果胶分子之间，增强复合膜中果胶与壳聚糖的相容性，由SEM结果可知，复合膜的表面变得相对光滑，且界面分离状况得到减弱；由质构仪测其力学性能可知，复合膜的拉伸强度达到最高，为5.89 MPa，断裂伸长率在TNTs添加量为0.1 g时达到最高，为64.1%；通过疏水性能的测定可知，复合膜的吸水率及水蒸气透过率在TNTs添加量为0.15 g时达到最低，分别为22.2%和0.59 g/（cm2·d）；由DCS扫描图谱可知，复合膜的熔点上升最高至48.8 ℃，起始氧化温度上升至171 ℃。这可能是由于TNTs具有高比表面积，与果胶和壳聚糖分子结合，可以在基体中形成网状结构，并填充在果胶及壳聚糖分子链间隙处，使复合膜结构更加致密；同时TNTs表面分布的大量的悬挂键可以与壳聚糖及果胶中的羟基、羧基等基团结合，起到桥接作用，使得TNTs在其中如同“钢筋”，起到了钉锚作用，能够显著增强复合膜的力学性能，使得复合膜吸水率及水蒸气透过率降低，增强了防水性能，同时复合膜的熔点和起始氧化温度显著上升，热氧化稳定性得到显著提高。

当添加量达到0.2 g左右时，则会发生团聚现象，由SEM可观察到复合膜表面逐渐形成球状小颗粒；由质构仪测其力学性能可知，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别下降至5.6 MPa和60.1%；复合膜的吸水率及水蒸气透过率分别上升至22.53%和0.60 g/（cm2·d）。

另外，随着TNTs添加量的增加，复合膜的吸光度随之上升，这是由于TNTs具有高比表面积，高折射率，当其分散在膜中时，加剧了光在膜上的漫反射，造成复合膜的遮光性增强。