基于低场核磁共振技术的水泥浆体凝结时间及早期强度分析

郎泽军， 金 丹， 姚 武

(同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 201804)

水泥基材料的早期水化过程和微观结构对其后期的宏观力学性能以及耐久性有着重要的影响.水泥浆体作为水泥基材料的重要组成部分，本身也是一种组成复杂的多相非均质人造材料，其化学与物理变化对水泥基材料的凝结和硬化有着重要的影响.为了全面了解水泥基材料的性能，必须充分了解水泥浆体早期的水化反应和凝结硬化过程[1-3].

低场核磁共振技术是一种具有非破损、非侵入、连续性好等优点的测试方法[4].该方法以水泥浆体中的水为探针，可以快速且连续地对样品进行测量，准确反映样品内部的信息，不需要对样品进行干燥或注入液体等额外处理.研究水泥浆体的低场核磁弛豫时间，可以得到样品中水所处的状态，判定其是毛细孔水还是凝胶孔水[5]；研究核磁信号振幅[6]和弛豫时间[7]等信息，可以定性或者定量得到蒸发水的变化和孔隙的相对比表面积[8]，也可以进一步检测水泥基材料的泌水[9]、碳化前沿[10]和裂缝愈合[11]，监测水泥基材料的内部膨胀[12]、干燥收缩[13]和抗压强度[14]等.

本研究采用低场核磁共振技术，对不同水灰比条件下水泥浆体在早期水化过程中可蒸发水含量的变化进行原位监测，通过对核磁信号量的分析计算，获得水泥浆体的水化程度和胶空比.同时研究了水泥浆体凝结时间、早期抗压强度与低场核磁信号量变化之间的内在联系.

1 试验

1.1 原材料

水泥为阿尔博波特兰(安庆)有限公司产P·W 52.5白水泥，主要化学组成见表1.拌和水为蒸馏水.

表1 白水泥化学组成

1.2 试样制备

将白水泥分别按照水灰比mW/mC=0.3、0.4、0.5加水拌和均匀；然后迅速将搅拌好的水泥浆体注入无信号干扰的2mL色谱瓶中，注入浆体高度为15mm，轻微振动以消除浆体中的气泡；再称量水泥浆体质量，并根据水灰比计算初始水的质量；最后将色谱瓶密闭放入核磁共振分析仪中并进行测试，每隔5min采集1次核磁信号数据.

将相应水灰比的水泥浆体浇筑在尺寸为20mm×20mm×20mm的模具内，然后在标准养护环境下养护12h后拆模，取其中1个试样测试其抗压强度，其余试样置于标准养护环境养下护至 96h，期间每隔12h取1个试样测试其抗压强度.

凝结时间的测定参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行.

1.3 测试仪器及参数

核磁信号测试仪器采用苏州纽迈分析仪器有限公司生产的NMRC12-010V型低场核磁共振分析仪，永磁体磁场强度为(0.28±0.05)T，磁场均匀度为3×10-4，磁场稳定度小于300Hz/h，磁体恒定控温32℃.采样前仪器采用CPMG脉冲序列，回波时间TE值为0.09ms，回波个数NECH值为800，累加次数NS值为32.

2 结果与讨论

2.1 核磁信号量随水化时间的变化

以样品在CPMG脉冲序列下的横向弛豫信号衰减谱的第1波峰幅值为采集对象.为便于比较，将不同时刻实测信号量除以样品中初始水的质量，得到可蒸发水的弛豫信号量(Y)随水化时间(t)变化的散点图，同时把Y对t的微分数据进行拟合，得到不同水灰比条件下核磁信号量的一阶微分曲线，结果如图1所示.由图1可见：3种水灰比条件下的水泥浆体均呈现出相似的演变趋势；该曲线的变化特征与水泥早期水化的5个阶段吻合较好，即早期水化可分为诱导前期(第Ⅰ阶段)、诱导期(第Ⅱ阶段)、加速期(第Ⅲ阶段)、减速期(第Ⅳ阶段)和稳定期(第Ⅴ阶段)[1].在相同水化龄期条件下，水泥浆体的水灰比越大，剩余可蒸发水的核磁信号量也越大，水化反应所消耗的水越少.

图1 浆体中可蒸发水弛豫信号量随水化时间的 变化及其一阶微分曲线Fig.1 Change of evaporable water signals in paste with hydration time and its first-order derivative

由于诱导期结束时包裹在水泥颗粒表面的保护层破裂，新的表面与水接触，水泥浆体再次进行激烈的反应，此时水化进入加速期.核磁信号量的一阶微分曲线显示，实测水泥浆体初凝发生在加速期开始之后不久，而终凝出现在加速期结束之前.此时，可蒸发水的核磁信号变化速率增大，表明水化反应速度加快，水化产物迅速增多，水泥浆体的可塑性完全失去并开始硬化.水灰比增大，水泥浆体的初、终凝也会相应延迟，对应核磁信号量的一阶微分曲线的谷、峰也相应右移.

2.2 水泥浆体水化程度定量表征

水泥浆体低场核磁信号量与可蒸发水的含量成正比[15].因此，可以根据水泥浆体质量、水灰比和核磁信号量推导出水化t时刻水泥浆体中的化学结合水质量，进而得到相应时间水泥浆体的水化程度(α)：

(1)

(2)

式中：mt为水泥浆体中t时刻可蒸发水质量，g；At为t时刻核磁信号量；A0为初始拌和完成时采集到的核磁信号量；m0为水泥浆体中初始含水量，g；γ为水泥完全水化所需的最低水灰比，根据Power模型[16]，γ取0.42；mc为水泥用量,g.

图2为水泥浆体水化程度随水化时间的变化曲线.由图2可见：不同水灰比条件下的水泥浆体水化程度随水化时间的变化曲线均为先平缓然后剧烈增长再缓慢增长的过程，从加水开始至水化2h，水化程度增长较慢；水化2～10h期间，水化程度剧烈增长；水化10h之后，水化程度的增长速率趋缓.总体而言，水灰比越大，水泥浆体中水分越充足且越易搅拌均匀，水化反应就越迅速，水化程度越大.

图2 水泥浆体水化程度随水化时间的变化Fig.2 Change of hydration degree of cement paste with time

2.3 硬化水泥浆体抗压强度与胶空比的关系

硬化水泥浆体的抗压强度与胶空比(X)有关.胶空比是水泥浆体中形成的饱和凝胶体积与系统可利用空间体积之比，用于表征水泥水化后凝胶的体积与已水化水泥和孔隙的总体积之比[17].胶空比大小与水泥水化程度和浆体水灰比相关，也被认为与硬化水泥浆体宏观力学性能有密切关系.在纯水泥浆体中，可利用空间体积为体系总体积减去未水化水泥颗粒所占用的空间体积，饱和凝胶体积可通过水泥浆体水化程度和饱和凝胶的比体积计算得到[18-19].纯水泥浆体胶空比X计算如下：

(3)

式中：VSG为体系饱和凝胶的体积，mL；VSys,ini为体系的初始体积，mL；VC,un为体系中未水化水泥的体积，mL；vSG为饱和凝胶的比体积，其值为饱和凝胶密度ρSG的倒数，mL/g；vC为未水化水泥的比体积，其值为水泥密度ρC的倒数，mL/g.

试验使用的水泥密度为3.10g/cm3，则水泥的比体积为0.32cm3/g.根据Powers水化模型，饱和凝胶的比体积为0.67cm3/g，则可得纯水泥浆体胶空比与水泥水化程度的关系为：

(4)

图3为水泥浆体胶空比随水化时间的变化曲线.由图3可见：水泥浆体初凝出现在胶空比为0.09±0.02时，且此时的胶空比增长速率逐渐增大，表明C-S-H凝胶加速形成，水泥浆体逐渐变稠，开始失去塑性；终凝出现在胶空比为0.15±0.02时，此时的胶空比增长速度更快，水化产物晶体共生和交错形成网络结构，大量快速形成的C-S-H凝胶填充其中，导致水泥浆体完全失去可塑性并开始产生强度.

图3 水泥浆体胶空比随水化时间的变化Fig.3 Change of gel-space ratio of cement paste with time

为了研究水泥浆体水化程度和抗压强度的关系，Powers等[16]建立了1个幂函数模型来描述硬化水泥浆体抗压强度(σc)与胶空比的关系：

σc=AXn

(5)

式中：A是常数，表示水泥凝胶的固有强度，近似为X=1时水泥凝胶的理论强度；n是常数，其取值与水泥基材料的特征有关，如水泥品种、细度等.

图4为硬化水泥浆体抗压强度和胶空比的关系曲线.由图4可见：3种水灰比条件下的硬化水泥浆体实测抗压强度与基于低场核磁信号量计算所得胶空比有很好的相关性，呈幂函数关系，符合Powers模型.本试验中，A值为425MPa，n值为2.97～3.12，且水灰比越低，n值越大.

综上可知，根据连续监测水泥浆体可蒸发水的低场核磁信号，可以计算获得水泥浆体的水化程度和胶空比，从而进一步判断其初、终凝时间以及推断早期抗压强度的发展.

图4 硬化水泥浆体抗压强度和胶空比的关系Fig.4 Relationship between compressive strength and gel-space ratio of hardened cement paste

3 结论

(1)基于低场核磁共振技术，可以连续无损地监测水泥浆体水化过程中可蒸发水含量的变化趋势，所测核磁信号量随时间的一阶微分曲线与水泥浆体早期水化的5个阶段相吻合.

(2)根据连续实测的核磁信号量，可以计算获得水泥浆体的水化程度和胶空比.水泥浆体初、终凝分别出现在胶空比为0.09±0.02和 0.15± 0.02时.另外还验证了硬化水泥浆体的实测抗压强度与计算所得胶空比呈幂函数关系.

(3)通过建立水泥浆体核磁信号量与水化进程的内在联系，为高效快捷地判断水泥浆体初、终凝时间以及推断其早龄期抗压强度的连续发展规律提供了一种新的技术途径.