超疏水改性自发光水泥基材料的性能与微结构

2020-03-12高英力蒋正武曲良辰

建筑材料学报 2020年1期

高英力，何倍,，蒋正武，曲良辰

(1.长沙理工大学交通运输工程学院，湖南长沙 410114； 2.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804)

近年来，随着中国构建新型节能环保型社会的发展需要以及材料学科的不断进步，新型建筑节能环保材料的研发与应用日益成为科研工作者关注的热点所在.目前，传统的水泥基材料虽然被广泛应用于土木建筑工程中，但也逐渐满足不了一些特殊工程建设的需求.为此，新型建筑材料应运而生，其具有传统建筑材料所不具备的优点.长余辉发光材料和超疏水材料作为新型化工合成材料，具有发光亮度高、余辉时间长、性能稳定、环保节能、无辐射污染、自清洁、防冰和易除冰等优点，近年来被广泛应用于应急照明、装饰装潢、交通标识、防锈耐污和防冰等领域，并且取得了较好的应用效果[1-3].

国内外一些研究人员将长余辉发光材料与传统建筑材料相结合，充分整合两者优势并研发出能够在白天吸光蓄能、夜间发光的新型建筑材料制品，并对其展开了相关研究.Qi等[4]和Zhou等[5]将蓝绿色Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+发光材料、纳米TiO2、聚丙烯酰胺分散剂与PVC树脂相混合制备出自洁发光PVC柔性复合建筑材料，发现该材料具有优异的耐污染性、发光性、再利用性和黏附性能.Hong等[6]以PuO5-ZnO-SiO2体系的玻璃为基体材料，掺杂不同质量的YAG:Ce荧光粉，烧结制备出发光玻璃，发现掺杂量、烧结温度和烧结时间虽然会影响发射峰的强度，但不会影响发射峰的位置.Steyn[7]通过举例探讨了将纳米荧光粉用于研发自发光路面或结构并将其应用于路面工程中的前景，认为纳米技术可以在改善路面工程的认识和服务交付方面发挥重要作用.Timilsina等[8]利用包含SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉与透明环氧树脂的机械发光涂料来揭示混凝土劈裂试验中复杂的裂纹萌生和扩展规律，发现该涂料表现出优异的抗疲劳性、力学强度、发光性、耐久性和耐候性等.黄韦星等[9]、张金安等[10]和徐建晖等[11]将含SrAl2O4:Eu2+,Dy3+基质的稀土长余辉发光材料、有机硅-硅溶胶改性丙烯酸树脂、白水泥与助剂等材料搅拌均匀并固化成膜，可得到余辉时间长达12h且兼具聚合物与水泥优点的发光涂料.此外，还有一些研究人员将不同类型的发光粉掺至水泥基材料中，制备出发光水泥混凝土并研究了其相关性能，之后在发光混凝土内部均匀布置光学纤维，研发出余辉时间达15h的发光透光混凝土[12].

然而，以荧光粉与白水泥为主要材料制备的新型发光材料存在着易水解、耐久性和耐污性较差等缺点，因此对其进行进一步改性设计就显得尤为重要.超疏水材料因其优异的疏水防冰特性，近年来被广泛应用于建筑材料方面.Flores-Vivian等[13]将聚甲基氢硅氧烷油疏水剂以及偏高岭土或硅粉来富集乳液，以诱导微粗糙度和聚乙烯醇纤维产生分层表面，并将其用于混凝土表面制备出憎水混凝土，发现该混凝土具有较优的耐久性且能推广应用.Liu等[14]采用纳米铸造技术将原有荷叶结构的特征转移到聚二甲基硅氧烷材料上，在水泥基材料表面成功复制出微乳突结构，对荷叶微结构具有较高的保真度，超疏水水泥基材料表面的接触角可达140°.Horgnies等[15]借鉴复制聚二甲基硅氧烷微柱模具的特点，在脱模后的混凝土表面喷涂硅氧烷基化合物得到防水混凝土，其静态接触角达到164°，滚动角小于2.5°，具有较好的超疏水性.Song等[16]以金属网覆盖和氟烷基硅烷改性材料制备出超疏水混凝土，并与普通商业超疏水性涂料和黏合剂涂层处理的混凝土进行对比试验，如砂纸磨损、刮刀划痕和锤击试验等，发现该混凝土表现出优异的防结冰、抗冻融、抗腐蚀性能和机械强度.

目前，长余辉发光材料与超疏水材料在传统建筑材料研究及应用中虽然已有涉及，但将两者相结合制备自发光可自洁的新型建筑材料，并将其应用于道路工程中的研究尚未见报道.因此，本文将稀土硅铝酸盐发光粉与反光粉掺至白色硅酸盐水泥中，制备出白天吸光蓄光、夜间释光照明的自发光水泥基功能材料，通过正交试验综合优选出力学性能与发光性能最优的配比；采用最优配比制备出自发光试件并使用不同超疏水复合材料对其进行疏水处理，之后通过进一步的试验测试其疏水性能；最后通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和傅里叶红外光谱仪(FTIR)对发光水泥基材料的微观特征进行分析.

1 试验

1.1 原材料

白水泥：阿尔博波特兰(安庆)有限公司生产的 P· W·42.5级白水泥，基本物理性能如表1所示.发光粉：大连路明发光科技股份有限公司生产的SP型碱土硅铝酸盐发光材料，黄绿色粉末状光致蓄光发光材料，主要成分为MeO·xAl2O3·ySiO2：Eu2+，RE3+(Me=Ca、Mg、Sr、Ba；x=0.5～2.0；y=0.01～0.5；RE为稀土元素)，粒径为37.4μm，主要指标见表2.反光粉：东莞市淳亮工艺材料有限公司生产的白色反光粉，以球状玻璃微珠为主粉体材料，具有回归反光效果，主要成分为TiO2-BaO-SiO2，粒径为 75μm，主要指标见表3.细集料：1～2mm石英砂.疏水材料产于深圳宝顺生物科技有限公司，选用J155型硅烷类疏水剂与J166型氟硅烷类疏水剂，均为无色透明液体.纳米SiO2溶胶来源于上海依夫实业有限公司生产的EFUSI-Y30ST型纳米SiO2液体，该材料为半透明液体，具有良好的分散性和高固含量特性.乙醇、氨水、去离子水：乙醇为市售工业分析纯，氨水与去离子水主要用于稀释并调节溶液pH值.

表1 白水泥基本物理性能

表2 长余辉发光材料主要指标

表3 反光粉主要指标

1.2 试验方案

1.2.1正交试验方案

为确定自发光水泥基材料的最优配比，在前期大量试验的基础上，选择发光粉掺量(质量分数，下同)A(15%、30%、45%)、反光粉掺量B(5%、10%、15%)和水灰比C(0.36、0.40、0.44)3因素3水平为考察对象进行L9(33)正交试验.其中，发光粉和反光粉掺量以等量替代细集料的方式进行控制，并制备未掺发光粉和反光粉的对照组.

1.2.2超疏水涂层材料的制备

首先称取适量乙醇、加入去离子水稀释后搅拌均匀，分别将硅烷类物质与氟硅烷类物质添加到稀释溶液中，并添加一定量的氨水调节溶液pH值，使其保持在7.5～8.5，然后使用磁力搅拌器以 5000r/min 的速率匀速搅拌10min后加入 0.2g/mL 纳米SiO2溶胶，将混合溶液加热至 60℃ 后继续匀速搅拌1h后，制备出超疏水表面涂层材料溶液.

1.2.3试件表面疏水化处理方案

根据正交试验所得最优配比制备自发光水泥胶砂试件，使用提前配制好的2种超疏水材料对养护至规定龄期的试件表面进行疏水改性处理.首先清除试件表面的杂质灰尘以保证其表面处于清洁无污染状态.然后将2种超疏水材料以不同的涂覆量(0.2、0.4、0.6L/m2)均匀涂覆于试件表面，每次涂覆均分3次完成且每次间隔2min.涂覆完成后，对处理后的试件进行养护，使用塑料薄膜包覆试件表面，以防止灰尘与水等影响刚处理后的试件表面疏水效果；待1d后表面涂层干燥，即可对试件性能进行测试.

1.3 试验方法

根据JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》分别成型水泥胶砂试件并测定其7、28d的抗折强度(σf)与抗压强度(σc).根据GBT 24981.2—2010《稀土长余辉荧光粉试验方法第2部分相对亮度的测定》进行发光性能试验，采用照度为1000Lux的D65标准光源对自发光试件激发 10min，利用欣宝瑞SM208型屏幕亮度计测试其不同时间的发光亮度与余辉时间.参照JT/T 967—2015《公路蓄能型自发光交通标识》制备出尺寸为50mm×50mm×20mm的自发光试件，采用不同涂覆量的超疏水材料对试件表面进行疏水化处理，待试件表面涂层干燥后，采用DSA100接触角测量仪对试件表面进行接触角测量.

在试件养护至28d时选取小样，在非切割面较为平整的表面涂覆2种超疏水材料，涂覆量均为0.4L/m2.待其表面完全干燥后，采用德国ZEISS ULTRA 55型场发射SEM观测样品表面微观形貌特征，加速电压为0.1～30.0kV，分辨率为1～ 10nm，放大倍率为12～90万倍.制取尺寸为 1.0cm ×1.0cm×0.5cm的样品，采用德国布鲁克Dimension Edge型AFM观测对照组与测试组微观结构三维特征.测试时使针尖与样品表面相距5～10nm，横向分辨率0.2nm，扫描范围为 1μm× 1μm.采用德国Tensor 27型FTIR对2种超疏水涂层材料及涂覆了超疏水材料的水泥胶砂试件进行测试，其分辨率为1～0.4cm-1，光谱范围为 8000～ 350cm-1，测试样品采用KBr压片法制备.

2 结果与讨论

2.1 正交试验分析

水泥胶砂正交试验结果见表4.根据各项影响因素对水泥胶砂性能影响的趋势进行分析，按照极差大小排列出各项性能指标下的各因素主次顺序(见表5)，可以初步确定水泥胶砂的最优水平组合.由表4、5可见：因素A对水泥胶砂抗折强度、发光亮度(LB)与余辉时间(AT)影响最大，发光粉掺量决定了自发光水泥胶砂的发光性能，随着其掺量增加，试件的发光性能逐渐提高，力学性能随之降低.然而该材料主要用于路面及其他结构，其力学性能的优劣直接决定其使用性能与服役寿命.因此，发光粉的掺量选择应充分考虑力学性能与发光性能，在考虑到材料经济性及保证试件强度的情况下来选择发光性能较佳的掺量，因素A应选择A2.因素C对试件强度影响最大而对发光性能影响最小，为满足试件强度要求，因素C应选择C3.B因素主要作用是辅助提高试件的发光性能，由表4可以看出反光粉的适当掺入可提高水泥基胶凝材料的力学强度，当其掺量增大时，试件的力学强度显著降低，相反发光性能大幅增加.规范规定水泥胶砂试件28d抗折强度与抗压强度需达到6.5、42.5MPa，因此综合考虑力学性能与发光性能的影响结果，确定因素B应优选B1.因此，自发光水泥基材料最优组合为A2 B1 C3，即最优配比为：发光粉30%，反光粉5%，水胶比0.44.

表4 水泥胶砂L9(33)正交试验结果

表5 影响因素主次分析

2.2 力学性能

涂覆了超疏水材料和没有涂覆超疏水材料试件的7、28d抗折强度与抗压强度试验结果如图1所示，其中Control group为未涂覆超疏水材料的自发光试件，J155 group为涂覆硅烷类疏水剂的自发光试件，J166 group为涂覆氟硅烷疏水剂的自发光试件.由图1可见：未涂覆超疏水材料的自发光试件7d抗折强度与抗压强度分别为5.3MPa和30.7MPa，28d抗折强度与抗压强度分别为10.1MPa和40.2MPa，涂覆了超疏水材料的6组试件抗折强度和抗压强度大致相同.涂覆的超疏水材料种类与涂覆量对试件强度有影响，但不明显，试件抗折强度差值均在±0.4MPa以内且无规律可言，可以忽略不计.分析认为，超疏水表面材料属于有机涂层溶液，当其涂覆在试件表面后会固化形成一层透明的保护膜且其渗入深度约1～ 3mm，并不会影响硬化水泥石的微观组成，故超疏水材料的涂覆不会明显影响发光试件的力学性能.

图1 不同龄期发光试件的力学性能Fig.1 Mechanical properties of luminous specimen at different ages

2.3 发光性能

发光试件经光源激发10min后初始亮度与 10min 发光亮度测试结果见图2.由图2可见：未涂覆超疏水材料的对照组试件初始亮度、10min亮度分别为6.36、0.51cd/m2，而涂覆了超疏水材料的试件发光亮度与对照组相比变化较小，几乎没有影响.分析认为，超疏水涂层为无色透明的液体，当其渗入到水泥基材料内部后，会在试件表面及内部形成一层透明的保护膜，该保护膜并不会阻止试件中发光粉对光的吸收.同时，由于余辉亮度衰减是一个动态的过程，在不同时间测量亮度时，可能会出现较小误差.因此，超疏水表面材料对试件发光性能影响较小，可以忽略不计.

图2 试件发光亮度测试结果Fig.2 Luminous brightness results of specimens

图3 试件余辉时间及余辉衰减曲线Fig.3 Afterglow time and attenuation curve of specimens

7组试件余辉时间测试结果见图3.由图3可见：对照组试件余辉时间为546min，而另外几组试件的余辉时间几乎与对照组一致，测试结果相差均在几分钟之内，说明表面涂覆的超疏水材料并不影响试件余辉时间，影响发光亮度与余辉时间的主要是发光粉与反光粉掺量.以对照组的余辉衰减过程为例，可以发现发光试件发光亮度在10min内衰减最快，10min时亮度为0.51cd/m2，约为初始亮度的8%，发光亮度衰减在10min后逐渐趋缓，到 546min 时已测不到有效亮度值.

2.4 疏水性能

7组试件接触角及表面能测试结果如图4所示.由图4可见：对照组试件表面测不出水滴接触角且具有较高的表面能，原因在于试件表面存在大量羟基而呈现出较强的亲水性，当液滴与试件接触时，液滴在试件表面完全浸润而深入到试件内部；而涂覆了超疏水材料的试件表面具有较大的接触角，采用硅烷类疏水剂处理的试件表面接触角能达到150.8°～152.7°，随着涂覆量的增加，试件的接触角随之增加，表面能逐渐降低，试件处于超疏水状态，具有较好的疏水性能；采用氟硅烷处理的试件表面接触角能达到 154.4°～ 159.8°，完全达到超疏水状态，且试件具有很低的表面能，最低可达 -19.11mJ/m2.分析认为：产生超疏水现象的主要原因在于其表面具有较低的表面能以及微纳米二级结构，而本文所制备的超疏水涂层材料为低表面能物质修饰下的粗糙结构，因此具有较好的疏水效果.当雨天来临时，液滴落在超疏水表面，其表面的粗糙结构能有效降低固-液界面之间的接触面积，使得原先两者“面接触”转变为“点接触”，即使试件表面有大量灰尘积累，雨水也会快速带走其表面上的灰尘，由此赋予发光试件自清洁性能.

图4 自发光超疏水试件疏水性能测试结果Fig.4 Test results of hydrophobic properties of self- luminescent and super-hydrophobic specimens

3 微观结构分析

3.1 SEM分析

为探讨超疏水水泥基材料表面疏水性能形成原因及疏水性能优劣，将配制好的2种超疏水材料按照0.4L/m2的涂覆量均匀涂覆于水泥胶砂试件表面，待其表面完全干燥后，利用SEM对2组试件表面微观特征进行观察，结果如图5所示.

由图5(a)可见：未涂覆超疏水材料的对照组试件表面存在许多颗粒状C-S-H凝胶及较多的孔隙，水化产物层层堆积，形成致密的结构.

由图5(b)可见：试件表面较光滑且存在许多粒径较小的凸起结构，这些凸起结构与基体之间连接紧密且连接处非常光滑，充分表明硅烷类疏水材料中的烷基官能团成功接枝到纳米SiO2表面并将其包覆起来，与硬化水泥基体表面紧密结合在一起.同时超疏水材料能渗入较深的硬化水泥基体内部，待其干燥成膜后能填充基体内部的孔隙，从而在基体表面形成一层深入内部的膜，有效阻止液体进入基体内部，提高试件疏水性能.

由图5(c)可见：涂覆了氟硅烷疏水剂的试件表面粗糙度较大且起伏明显，同时还具有大量的微米凸起结构，微米级凸起结构表面存在许多纳米级颗粒，这些多级结构相互交织堆积形成微纳米二级复合粗糙结构.分析认为：纳米SiO2中加入经过氟化的硅烷类疏水材料后，在硅氧链上成功接入表面能较低的含氟支链，当在试件表面涂覆超疏水材料后，大量的纳米颗粒将在试件表面聚集形成一些不同粒径的颗粒，这些颗粒再堆积形成粗糙结构.该粗糙结构与低表面能物质相互作用，可深入渗透进基体内部填充大量孔隙并与基体紧密结合，使得试件表面疏水性能大幅增强.

图5 不同超疏水材料处理水泥胶砂试件表面SEM照片Fig.5 SEM photos of cement mortar specimen surface treated with different super-hydrophobic materials

3.2 AFM分析

为进一步研究超疏水改性自发光水泥基材料表面微观特征，采用AFM分析对照组与涂覆了2种超疏水材料的试件表面微观特征，结果如图6所示.由图6可见：对照组试件表面起伏较大，孔隙结构较多，平均面粗糙度(Ra)为693nm，而2组测试试件表面均分布着粒径为50～500nm的微小凸起结构，涂覆硅烷类疏水材料的试件表面平均面粗糙度为246nm，涂覆氟硅烷类疏水材料的试件表面平均面粗糙度为384nm.分析认为：超疏水涂层材料在试件表面固化成膜后，超疏水材料中的含硅基团或含氟基团会在硬化水泥基体表面富集；同时，有机溶液中的纳米颗粒会在微米级的水化产物表面层层堆积，从而填充对照组中凹凸不平的沟壑及孔隙结构，并在试件表面形成颗粒尺寸大小不一的多级微纳米复合粗糙结构，由此降低试样表面的粗糙度.由此可见，2组试件的表面均分布有大量的凸起结构且具有一定的粗糙度，由此赋予其表面较为优异的疏水性能；同时，还可看出涂覆氟硅烷类疏水材料的试件表面粗糙度均高于涂覆硅烷类疏水材料的试件，说明其疏水性能更优，符合前面接触角试验结果.

图6 3组试件表面的AFM图Fig.6 AFM diagram of surface of three group samples

3.3 FTIR分析

为探讨超疏水材料的疏水机理并验证2种超疏水材料的疏水效果，分别对2种超疏水溶液与涂覆了2种超疏水材料的水泥胶砂试件进行FTIR分析.不同超疏水材料FTIR测试结果如图7所示.由图7可见：2种超疏水溶液在802.66、1095.72cm-1处均存在较强的特征吸收峰，该峰对应为Si—O—Si反对称振动吸收峰，在1260.94、1458.59cm-1处分别出现 —CH3变形振动、—CH2弯曲振动.在 3464.74cm-1处存在—OH振动吸收峰，说明超疏水溶液中氟硅烷水解产生的—Si—OH与纳米SiO2表面存在大量—OH基团.同时，氟硅烷疏水剂内还具有大量的Si—H基团，在2167.33cm-1处还存在较强的伸缩振动强度.此外，当在硅烷链上接入含氟基团时，纳米SiO2表面接入氟硅烷基团形成烷链，在 2957.64cm-1处出现—Si—O—C2H5反对称振动吸收峰，并在891.82、1024.05cm-1处出现C-F反对称吸收峰，表明2种超疏水材料中硅烷或氟硅烷类物质水解产生了硅烷醇类物质，且经过氟化处理后，SiO2表面成功接入氟链，最终得到低表面能的超疏水材料.

图7 不同超疏水材料的FTIR图谱Fig.7 FTIR spectra of different super-hydrophobic materials

图8 涂覆不同超疏水材料试件的FTIR图谱Fig.8 FTIR spectra of samples coated with different super-hydrophobic materials

3.4 疏水机理分析

众所周知，超疏水材料产生超疏水现象的关键在于构建表面粗糙结构与降低表面自由能.2种超疏水涂层溶液中含有许多粒径较小、分散性较好的纳米SiO2颗粒，这些纳米SiO2颗粒表面具有大量的硅氧链与羟基，会在基体表面形成构建粗糙结构所需要的网状骨架结构.当含硅烷或氟硅烷的疏水溶液添加到溶剂中时，疏水液中的烷基能取代纳米SiO2表面的羟基并在硅氧链上接入含硅烷或氟硅烷的支链，从而形成烷基链以降低其表面能，且随着反应的进行，烷基链不断延长并在基体表面形成复杂的网状结构.同时，氟硅烷会在溶液中发生水解反应生成氟硅醇，并与水泥基材料表面所含有的大量羟基发生脱水缩合反应，在基体上形成构建粗糙结构所需要的网状骨架结构，附着在基体表面形成微纳米二级粗糙结构，由此使得水泥混凝土表面产生超疏水现象.