多尺度钢纤维组合与碳纳米管对RPC力学性能影响

牛旭婧， 朋改非， 何 杰， 类泽灏

(1.清华大学 水沙科学与水利水电工程国家重点实验室， 北京 100084；2.北京交通大学 土木建筑工程学院， 北京 100044)

活性粉末混凝土(reactive powder concrete, RPC)作为一种超高性能混凝土，自问世以来以其超高的抗压强度和极为优异的耐久性能，逐渐受到国内外混凝土界的青睐，并且被广泛应用于大跨桥梁、港口机场和其他多种结构当中[1-2].然而，在基体抗压强度超高(超过100MPa)的同时，RPC脆性方面还存在亟需改善的问题.

掺加钢纤维是提高RPC强度和韧性的有效途径[3-4].就单掺钢纤维而言，纤维的掺量、尺寸和形状都是影响混凝土力学性能的主要因素[5-6].与单掺钢纤维相比，双掺不同尺度的钢纤维更有利于改善RPC的脆性，对此国内外学者进行了大量的探索[7-8].如Wu等[9-10]通过测定双掺直径相等(0.2mm)、长度不同(13mm和6mm)平直型钢纤维RPC的力学性能，发现2种钢纤维均可以限制混凝土内部微裂纹的扩展和衍生，具有很好的联合增强效果，且双掺1.5%(长度13mm)+0.5%(长度6mm)钢纤维时混凝土的静态和动态力学性能最佳.此外，Kim等[11]分析了4种大尺度钢纤维(1种平直型、2种端钩型和1种扭曲型，纤维长度最大62mm，掺量1.0%)分别与1种小尺度钢纤维(平直型，纤维长度13mm，掺量0%～1.5%)混杂对RPC弯曲韧性的影响，发现双掺大、小尺度钢纤维可以显著提高RPC的弯曲韧性，且以端钩型钢纤维(长度62mm，直径0.775mm)为大尺度钢纤维时，试件的抗弯曲硬化和多缝开裂效果最为明显.

在上述双掺钢纤维基础上，学者们又开始尝试掺加更小尺度的纤维(如矿物纤维、有机纤维等)，以追求更好的强韧化效果.如Kwon等[12]探索了2种钢纤维(大尺度纤维：长度30mm的端钩型.中尺度纤维：长度 6mm 的平直型)与硅灰石纤维(小尺度纤维：长度 50～2000μm)混杂对RPC直接拉伸性能的影响，发现在双掺钢纤维基础上，掺加更小尺度的硅灰石纤维可以显著提高混凝土的初裂抗拉强度、极限抗拉强度和拉伸应变，同时在拉伸过程中伴随有典型的应变硬化现象出现.随后，Kang等[13]试验发现：三掺纤维，即2种钢纤维(长度分别为 19.5mm 和16.5mm的平直型，直径0.2mm)与聚乙烯纤维(长度18mm，直径0.012mm)混杂，明显有利于RPC的增强和增韧；与双掺2种钢纤维相比，纤维总掺量相同时，三掺纤维(钢纤维+聚乙烯纤维)可使混凝土的初裂抗拉强度、极限抗拉强度和拉伸应变分别提高14%、13%和39%.

近年来研究发现，掺加纳米级的多壁碳纳米管也有利于水泥基复合材料的增强和增韧[14].如Alrekabi等[15]发现在单掺2%钢纤维(长度12mm，直径0.22mm)基础上，掺加占水泥质量0.025%的多壁碳纳米管可使砂浆(水胶比0.35)的28d抗折强度、弯曲韧性和抗拉强度分别提高25%、37%和47%.这主要是由于它们可以桥接水泥水化产物，增强基体强度，同时还可作为填料填充水化产物间隙，提高基体的密实度.此外，对多壁碳纳米管表面进行羧基化改性，更有利于砂浆力学性能的提高，这主要与羧基官能团有助于多壁碳纳米管的均匀分散有关[15].然而，目前关于多壁碳纳米管的研究，多数集中在净浆、砂浆和普通混凝土方面，而对强度超高的RPC的影响鲜有报道.

鉴于此，本文选择常用的几种钢纤维(大尺度纤维：长度30mm的端钩型钢纤维；中尺度纤维：长度 13mm 的平直型钢纤维；小尺度纤维：长度6mm的平直型钢纤维)，研究了不同尺度钢纤维组合(单掺、双掺和三掺)对RPC力学性能的影响规律，并在上述三掺钢纤维基础上，探索性地掺加碳纳米管来制备RPC，并且对碳纳米管的作用进行了分析.

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

水泥为P·Ⅱ 52.5 R早强型硅酸盐水泥(C)；矿物掺和料分别为硅灰(SF)、粉煤灰(FA)和矿粉(GGBFS)，其物理性能指标见表1；细骨料为河砂(SA)，细度模数为2.7，堆积密度为1350kg/m3；高效减水剂选用的是固含量(质量分数，文中涉及的固含量、水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比)为50%的聚丙烯酸酯高效减水剂，通过调整其用量，以保证各组混凝土的坍落度控制在(120±20)mm.

表1 矿物掺和料的物理性能

所用钢纤维取自唐山致泰钢纤维有限公司，羧基化多壁碳纳米管取自北京德科岛金科技有限公司.根据尺度不同，钢纤维分为大、中、小3种尺度(见图1(a)～(c))：其中大尺度纤维为端钩型钢纤维，记为F1；中尺度纤维和小尺度纤维为直径(均为0.12mm)相等、长度分别为13.00mm和6.00mm的平直型钢纤维，分别记为F2和F3.多壁碳纳米管采用长度为0.01～ 0.03mm 、直径为20～30nm的纳米级纤维，记为C-CNT(见 图1(d)).各类型纤维的各项物理性能指标见表2，数据均由厂家提供.

图1 不同类型纤维的形貌Fig.1 Morphology of different types of fibers

表2 纤维的物理性能

1.2 配合比

根据钢纤维类型、掺量(体积分数，本文中钢纤维掺量均为体积分数)和组合方式的变化，设计如 表3 所示的配合比.其中水胶比mW/mB均为0.18.S代表单掺2.0%大尺度钢纤维的RPC；D1、D2和D3代表双掺大、中尺度钢纤维的RPC，其中纤维总掺量为2.0%，大、中尺度纤维的掺量之比分别为 3∶1，1∶1和1∶3；T为三掺大、中、小尺度钢纤维的RPC，纤维总掺量仍为2%不变，各纤维掺量之比设为3∶1∶1；Q1和Q2代表在上述三掺钢纤维基础上掺加羧基化多壁碳纳米管的RPC，其中碳纳米管的掺量分别为水泥质量的0.10%和0.15%.

表3 混凝土的配合比

1.3 试件制备和试验方法

试件制备采用水泥裹砂法.砂浆浇筑振捣完成后立即用塑料薄膜覆盖，并放置于标准养护室中养护 24h 后拆模；然后将试件进行组合养护[16]处理，即先放入热水浴(90℃)中养护2d，再放入烘箱中在250℃下干热养护3d；最后将试件放于(20±2)℃且相对湿度为(50±5)%的环境中，直至28d龄期时进行测试.

强度测试：制备尺寸为100mm×100mm× 100mm 的立方体试件，依据GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测定混凝土的抗压强度(σc)和劈裂抗拉强度(σt)，每3块试件为1组.

韧性测试：(1)制备尺寸为100mm×100mm×300mm的切口梁试件(预制切口深度50mm)，依据RILEM的测试方法[17]，以0.05mm/min的加载速率进行三点弯曲试验，记录荷载-跨中挠度曲线，并计算RPC的断裂能；(2)制备尺寸为100mm×100mm×400mm的棱柱体试件，进行四点弯曲试验，并参考JGT 472—2015《钢纤维混凝土》规范计算出RPC的抗弯强度、初始弯曲韧度比(Re,p)，以及峰值挠度后的弯曲韧性比(Re,300、Re,250、Re,200和Re,150).

MIP测试：样品取自三点弯曲试验后试件的内部，破碎成厚度约为1.5cm的颗粒(剔除钢纤维)，质量为8～10g.测试前，需将样品浸渍于异丙醇中7d以终止水化，之后放入真空干燥皿中干燥至少 3d.测试仪器为AutoPore Ⅳ 9500型全自动压汞仪，测试压力最大为413MPa.

2 结果与讨论

2.1 多尺度钢纤维组合对RPC力学性能影响

2.1.1抗压强度和劈裂抗拉强度

掺加钢纤维RPC的抗压强度和劈裂抗拉强度如图2所示.

图2 掺加钢纤维RPC的抗压强度和劈裂抗拉强度

由图2可见：相比于单掺大尺度钢纤维，多尺度钢纤维组合掺加更有利于RPC强度的提高，D1和T的抗压强度相比于S分别提高了6.1%和4.7%，达到 203.2MPa 和200.6MPa，劈裂抗拉强度分别提高了33.3%和13.5%，达到25.3MPa和23.5MPa；各纤维的搭配比例也是影响RPC强度的重要因素，D2和D3的抗压强度相比于D1分别下降了1.3%和 6.8%，劈裂抗拉强度分别下降了1.2%和8.3%.

2.1.2韧性

2.1.2.1 断裂能

断裂能表征着混凝土在荷载作用下直至断裂破坏为止吸收能量的能力，可以很好地反映RPC的韧性.图3给出了由三点弯曲试验所得的5种掺加钢纤维RPC的断裂能.

图3 掺加钢纤维RPC的断裂能Fig.3 Fracture energy of RPC incorporating steel fibers

由图3可见：多尺度钢纤维的组合掺加能够显著提高RPC的断裂能，D1的断裂能相比于S提高了30.4%，达到了33062.6J/m2；在纤维总掺量为2.0%的条件下，中尺度纤维掺量由0.5%增加至1.0%和1.5%，RPC的断裂能分别下降了3.7%和42.5%.对于大、中尺度纤维组合而言，纤维总掺量一定时，提高其中的中尺度纤维掺量会给RPC的弯曲韧性带来不利影响.这与以往的研究结果相一致[19]，即钢纤维总掺量一定情况下，较短纤维掺量越高，RPC的抗弯承载力越低.

2.1.2.2 抗弯强度和弯曲韧度比

表4列出了5种掺加钢纤维RPC的四点弯曲试验结果.

表4 掺加钢纤维RPC的四点弯曲试验结果

由表4可见：D1和T的抗弯强度相比于S分别提高了22.7%和1.9%，Re,p分别提高了0.5%和0.4%，Re,300、Re,250、Re,200和Re,150分别提高了1.3%、0.9%、3.0%、6.1%，0.5%、0.3%和0.9%、2.6%.这说明多尺度钢纤维组合掺加有助于RPC的增强和增韧.

此外，大、中尺度纤维总掺量一定时，中尺度纤维所占比例越高，RPC的抗弯强度和弯曲韧性比越低.D1的抗弯强度和初始弯曲韧度比分别为 21.9MPa 和0.811，D2和D3的抗弯强度和初始弯曲韧度比分别下降为21.5MPa、0.792和20.4MPa、0.766.

2.1.3钢纤维的作用分析

上述结果再次证实了文献[7,18]所得结论，即不同尺度钢纤维之间存在协同阻裂作用.在加载过程中，各纤维充分发挥着各自的优势，分别在不同时间、不同尺度抑制RPC内部微裂纹的扩展和衍生，其中小尺度纤维主要抑制基体中微裂纹的生长，中尺度纤维主要抑制RPC中较大裂纹的扩展，而大尺度纤维对RPC初裂后宏观裂纹的产生和扩展起主要抑制作用.

值得注意的是，由于各纤维尺寸和外形的不同，它们对RPC的阻裂增强效果也有所差异.就小尺度纤维和中尺度纤维而言，较短的纤维长度(分别为 6.00mm 和13.00mm)和平直的外形，使其与基体间的界面黏结强度较低，在加载过程中，虽然它们可以在一定程度上抑制混凝土内部早期微裂纹的扩展，但随着荷载的逐渐增加，基体发生开裂，纤维很容易被拔出并失效.而对于大尺度纤维而言，较长的纤维长度(约30.00mm)和端钩状的外形，为其与基体间提供了较大的黏结区域和较强的机械咬合力，纤维-砂浆基体间界面黏结强度较高，从而更有利于RPC的增强和增韧.由此可见，各纤维对RPC的阻裂增强作用存在主次之分，以大尺度纤维的作用效果最佳，中、小尺度纤维次之.因此，在纤维总掺量一定时，长度较短且外形平直的中、小尺度纤维掺量不宜过高，不同尺度纤维组合存在最优搭配.本试验以1.5%大尺度纤维+0.5%中尺度纤维组合时，改善RPC力学性能的效果最为理想.

此外，需要指出的是，本试验设计考虑采用逐层递进的方法，探究多尺度纤维组合的作用效果，因此制定了在三掺钢纤维基础上，掺加更小尺度多壁碳纳米管的研究方案.不过，鉴于上述试验结果(双掺钢纤维RPC(D1)的力学性能较三掺钢纤维RPC(T)时更佳)，今后可以开展在双掺钢纤维基础上掺加多壁碳纳米管的相关研究，以使RPC获得更高的力学性能.

2.2 羧基化多壁碳纳米管对RPC的影响

2.2.1力学性能

掺与未掺羧基化多壁碳纳米管RPC的强度和断裂能如图4所示.由图4可见：在三掺钢纤维RPC(T)基础上，掺加占水泥质量0.10%的碳纳米管可以改善RPC的力学性能，其抗压强度、劈裂抗拉强度和断裂能分别提高了8.4%、2.6%和6.1%，达到 217.3MPa、24.1MPa和28491.3J/m2.然而，进一步增加碳纳米管的掺量至0.15%时，RPC的力学性能出现了明显下降，Q2的抗压强度、劈裂抗拉强度和断裂能相比于Q1分别下降了12.1%、14.1%和30.8%，仅为191.1MPa、20.9MPa和19724.3J/m2，均低于未掺碳纳米管的T.

此外，掺加适量的C-CNT还有利于改善RPC的弯曲韧性，结果如表5所示.由表5可见：Q1的抗弯强度、初始弯曲韧度比(Re,p)和峰值挠度后弯曲韧度比(Re,300、Re,250、Re,200和Re,150)相比于T分别提高了4.4%、10.1%、4.2%、5.7%、10.7%和8.3%，达到19.0MPa、0.892、0.985、0.962、0.955和0.862；当碳纳米管的掺量由0.10%增加至0.15%时，RPC的弯曲韧性呈明显下降趋势，Q2的抗弯强度明显低于Q1，对应的弯曲韧度比Re,p、Re,300、Re,250、Re,200和Re,150分别下降了13.6%、4.7%、7.7%、13.7%和14.7%.

图4 掺与未掺羧基化多壁碳纳米管RPC的强度和断裂能

表5 掺与未掺羧基化多壁碳纳米管RPC的四点弯曲试验结果

2.2.2孔结构

掺加占水泥质量0.10% C-CNT前后RPC的孔结构如图5所示.由图5可见：在三掺钢纤维基础上，掺加占水泥质量0.10%的碳纳米管并未使RPC的总孔体积发生较大改变，却明显降低了混凝土的最可几孔径；T和Q1的总孔体积分别为 0.0467mL/g 和 0.0468mL/g，对应的最可几孔径分别为17.1nm和13.7nm.

为进一步分析碳纳米管的作用效果，对掺加占水泥质量0.10%碳纳米管前后RPC净浆样品内部不同孔径(小于4.5nm、4.5～50.0nm、50.0～ 100.0nm 和大于 100.0nm)所对应的孔体积分数进行了计算，结果如图6所示.

图5 掺加占水泥质量0.10%羧基化多壁碳纳米管前后RPC的孔结构

图6 掺加占水泥质量0.10%羧基化多壁碳纳米管前后 RPC的孔体积分数Fig.6 Pore volume fraction of RPC before and after adding 0.10%(by mass of cement)C-CNT

由图6可见：掺加占水泥质量0.10%的C-CNT后，RPC内部大于100nm的有害孔[20]比例明显减少，体积分数由34.1%下降为26.1%.适量的碳纳米管可以有效填充RPC内部孔隙，细化孔结构，提高基体密实度，进而更有利于改善混凝土的力学性能，这与以往的研究结果相一致[15].

2.2.3碳纳米管作用机理分析

综上所述，在三掺钢纤维基础上，掺加适量的羧基化多壁碳纳米管可以进一步改善RPC的力学性能.这主要是由于：碳纳米管可以有效延缓并阻止开裂初期基体中纳米级微裂纹的扩展和衍生，起到较好的阻裂作用；同时，除自身阻裂外，碳纳米管还会在一定程度上桥接基体中的水化产物[15]，增强其邻近区域的基体强度，加强该区域内钢纤维与基体的界面黏结，进而对该区域内较大尺度的钢纤维产生牵制效应，提高多尺度钢纤维的混杂作用效果.此外，纳米尺度的碳纳米管还具有很好的微集料效应，可以有效填充RPC内部孔隙，细化孔结构，增强基体密实度.

不过，需要注意的是：过高掺量的碳纳米管容易在基体中团聚成难以分散的沉淀物，它们相当于基体中的孔洞或裂纹等缺陷，会引起局部应力集中，进而给RPC的力学性能带来不利影响[21]，这也是造成掺加占水泥质量0.15%碳纳米管RPC的力学性能比掺加占水泥质量0.10%碳纳米管时更低的原因.

此外，上述结果表明，掺加占水泥质量0.10%的碳纳米管虽然可以在一定程度上改善RPC的力学性能，但效果并不十分显著，强度和韧性的最大提高量均未超过11%，这可能也与碳纳米管的分散效果有关.即尽管在三掺钢纤维基础上，掺加更小尺度的碳纳米管可以更好地发挥多尺度纤维协同阻裂的优势，进一步实现RPC的增强和增韧，但由于碳纳米管分散的均匀性欠佳，导致各纤维的组合增强作用效果不够明显.因此，今后试验中应注重加强有关碳纳米管均匀分散的研究，以使多尺度纤维的叠加作用得到更显著的发挥.

3 结论

(1)与单掺大钢纤维相比，多尺度钢纤维组合掺加更有利于RPC力学性能的提高.双掺1.5%大尺度钢纤维和0.5%中尺度钢纤维时，RPC的抗压强度、劈裂抗拉强度、抗弯强度和断裂能分别比单掺2.0%大尺度钢纤维时提高了6.1%、33.3%、22.7%和30.4%.

(2)在纤维总掺量一定时，各纤维的搭配比例也是影响RPC力学性能的重要因素.对于大、中尺度纤维组合而言，过高的中尺度钢纤维掺量会导致RPC强度和韧性的下降，以1.5%大尺度纲纤维和0.5%中尺度纲纤维混杂来改善RPC力学性能，效果最为理想.

(3)在三掺钢纤维基础上，掺加占水泥质量0.10%的羧基化多壁碳纳米管可以进一步改善RPC的力学性能，其抗压强度、劈裂抗拉强度、抗弯强度和断裂能的分别提高了8.4%、2.6%、4.4%和6.1%.这主要是与碳纳米管的桥接阻裂作用、填充效应，以及各纤维间的牵制效应密切相关.

(4)多壁碳纳米管的分散效果会显著影响RPC的力学性能.分散不均的多壁碳纳米管相当于基体内部缺陷，会引起局部应力集中，进而给混凝土的力学性能带来不利影响.