化学预处理对磷石膏基复合胶凝材料性能的影响

陈迁好， 蒋正武

(同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室, 上海 201804)

磷石膏(phosphogypsum,PG)是磷肥工业(磷酸生产)产生的副产物，其成分主要为CaSO4·2H2O，与天然石膏类似；主要差异在于磷石膏中含有水溶性磷酸盐、共晶磷、水溶性氟化物、有机物杂质[1]以及Ra226、U238和其他U衰变产物等放射性物质[2]，并且其中残留的磷酸导致其酸度较高[3].中国是磷肥生产大国，2017年磷肥总产量为 16407kt，磷石膏产生量达到7500kt，但综合利用率仅为38.67%[4]，大量磷石膏露天堆放在地面上，对土壤、水和大气造成了严重污染[5].制备磷石膏基复合胶凝材料是磷石膏资源化综合利用的途径之一[2]，对节能减排和污染防治有重要意义[4]，但磷石膏中的可溶性磷等杂质既延长了胶凝材料的凝结时间又降低了其力学性能[2]，大大限制了磷石膏资源在胶凝材料领域的利用.许多学者通过预处理的方式来纯化或改性磷石膏，如通过球磨预处理来改善磷石膏颗粒结构[6]、高温煅烧得到半水石膏或无水石膏以用于水泥或矿渣复合胶凝材料[7-10]、闪烧预处理以使有机磷和无机磷等成分无害化[9]、钢渣与磷石膏混合粉磨以固化磷石膏中的可溶性磷[11]、石灰乳清洗磷石膏以中和其中的酸[12-13]、NH3·H2O溶液预处理以减小缓凝[14]、H2SO4溶液预处理以降低磷石膏中的磷含量[15]、柠檬酸水溶液预处理以使磷石膏中的磷、氟等杂质转化为易通过水洗除去的柠檬酸盐[16-17]等.然而上述研究中的物理预处理方法能耗较高；化学预处理所用的溶液仅局限于单一液固比和浓度，针对溶液用量及浓度对磷石膏预处理效果的影响多停留在直观经验层次，少见试验规律及机理研究的相关报道.因此，本文采用不同液固比和不同浓度的溶液对磷石膏进行预处理，明确了溶液液固比及浓度对磷石膏pH值与残余磷含量以及磷石膏基复合胶凝材料(PGCCM)的凝结时间和力学性能的影响规律，并结合水化产物的物相组成及微观形貌分析探讨了其影响机理.

1 试验

1.1 原材料

磷石膏(PG)采用贵州瓮福集团排放的工业副产品磷石膏，外观浅灰色，含水率(1)文中涉及的含水率、浓度和液固比等均为质量分数或质量比.11%，磷含量1.85%，pH值为2.9，使用前将磷石膏原料于40℃下烘干至恒重，并过0.25mm筛；矿渣采用上海宝钢集团有限公司生产的S105级磨细粒化高炉矿渣；水泥采用小野田525级硅酸盐水泥.以上原材料化学组成见表1.NaOH购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；氨水购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；熟石灰，市售；PC-100型聚羧酸减水剂购自上海英杉新材料科技有限公司.

表1 原材料化学组成

1.2 试验方法

分别采用去离子水(DW)、自来水(TW)及饱和石灰水(SLW，20℃下浓度为0.165%)对磷石膏进行预处理，其液固比(溶液与磷石膏的质量比mW/mPG)见表2.预处理后的磷石膏编号为溶液代号加数字的形式，如DW1代表采用去离子水和2∶1的液固比预处理后的磷石膏.然后固定液固比为 2∶1，配制不同浓度的NaOH溶液(NH)、石灰水(LW)和氨水(Am)，其配比见表3，预处理后的磷石膏编号为溶液代号加数字的形式，如NH1代表采用液固比为 2∶ 1、浓度为0.125%的NaOH溶液预处理后的磷石膏.

表2 液固比设计

表3 不同浓度预处理溶液配比

预处理具体方式为：采用去离子水、自来水、饱和石灰水以及不同浓度的NaOH溶液、石灰水和氨水，按表2、3配比称取磷石膏置于各组溶液中洗涤(连续搅拌) 10min，静置20min，刮掉浮在水面的杂质并过滤，再将磷石膏置于40℃烘箱中烘干至恒重.依据前期试验，采用磷石膏及预处理后的磷石膏按0.285水胶比制备成型40mm×40mm× 160mm 的磷石膏基复合胶凝材料(PGCCM)试件，其配合比见表4，编号用PGCCM-磷石膏编号来表示，如PGCCM-DW1代表采用DW1制备的磷石膏基复合胶凝材料.试件成型后自然养护3d，拆模后移入标准养护室养护至规定龄期.

表4 磷石膏基复合胶凝材料配合比

使用Bruker SRS3400型X射线荧光光谱仪分析磷石膏中的残余磷含量；使用Rigaku D/max 2500 VB3+/PC型X射线粉末衍射仪(XRD)分析PGCCM的物相组成；使用FEI COMPANY Quanta 200F型扫描电镜(SEM)分析PGCCM的微观形貌；参考GB/T 19281—2014《碳酸钙分析方法》测试磷石膏的pH值；参考GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试PGCCM的凝结时间；参考GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试PGCCM的力学性能.

2 结果与讨论

2.1 预处理方式对磷石膏pH值的影响

图1 液固比对磷石膏pH值的影响Fig.1 Effect of liquid-solid ratio on pH value of PG

采用不同浓度的NaOH溶液、石灰水和氨水对磷石膏进行预处理后，磷石膏的pH值见图2.由图2可见：预处理后磷石膏的pH值与溶液浓度基本呈线性函数关系；随着石灰水浓度的提高，磷石膏pH值增长得最快，但受限于石灰在水中溶解度较小(20℃下饱和浓度为0.165%)，故预处理后磷石膏pH值达到极值6.9；NaOH溶解度高且呈强碱性，故与相同浓度的氨水相比，经NaOH溶液预处理的磷石膏pH值较高，且经0.500%NaOH溶液预处理后，磷石膏呈中性(pH值为7)，表明此时磷石膏中过量H+已被完全中和，随着NaOH溶液浓度继续增大，磷石膏呈碱性；而氨水为弱电解质，碱性相对较弱且极易挥发，故经氨水(浓度 ≤2.000%)预处理后磷石膏的pH值比经石灰水预处理后的要低.

图2 预处理溶液浓度对磷石膏pH值的影响Fig.2 Effect of pretreatment solution concentration on pH value of PG

2.2 预处理方式对磷石膏中残余磷含量的影响

不同液固比下，用去离子水、自来水和饱和石灰水对磷石膏进行预处理，其残余磷(P2O5)含量如 图3 所示.由图3可见：采用去离子水和自来水进行预处理时，液固比越大，预处理后磷石膏中的残余磷含量越小；以2∶1的液固比预处理后，磷石膏中残余磷含量由1.85%分别降低为1.11%和1.12%；当液固比达到10∶1时，残余磷含量分别降低为0.97%和1.04%，故去离子水除磷效果更好.预处理的液固比增大时，磷石膏中的可溶性磷在去离子水和自来水中的溶解量增大，并随着过滤被除去，使得残余磷含量减小.由图3还可见，采用饱和石灰水预处理前后，磷石膏中的残余磷含量相差不大，这是由于一方面饱和石灰水pH值较高，使得可溶性磷的溶解度下降[16]；另一方面石灰水中的Ca2+与可溶性磷酸盐反应生成了Ca3(PO4)2等难溶盐，因此预处理后残余磷含量变化不大.

图3 液固比对磷石膏残余磷含量的影响Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on residual phosphorus content of PG

经不同浓度的NaOH溶液、石灰水和氨水预处理后，磷石膏中的残余磷含量如图4所示.由图4可见：溶液浓度越小，预处理后磷石膏中的残余磷含量越低；其中经低浓度溶液预处理的NH1、LW1和Am1组残余磷含量分别为1.65%、1.12%和1.32%，而经高浓度溶液预处理的NH5、LW5和Am5组的残余磷含量与未经预处理的磷石膏PG0(1.85%)差别不大.其原因为：一方面低浓度溶液本身溶解的离子较少，磷石膏中的杂质更易溶解；另一方面碱溶液的浓度增大后，使得溶液pH值增大，导致可溶性磷酸盐向难溶盐转化[16].LW5组的0.165%石灰水虽然浓度较NaOH溶液和氨水低，但由于石灰水中的Ca2+能固化可溶性磷，使其更易转化为难溶的磷酸钙，故对残余磷含量无显著影响.

图4 预处理溶液浓度对磷石膏残余磷含量的影响Fig.4 Effect of pretreatment solution concentration on residual phosphorus content of PG

2.3 预处理方式对PGCCM凝结时间的影响

预处理时的液固比对磷石膏基复合胶凝材料(PGCCM)凝结时间的影响如图5所示.由图5可见：采用未经预处理磷石膏制备的磷石膏基复合胶凝材料(基准组试件PGCCM-PG0)初凝时间为 1570min，终凝时间为1725min；PGCCM凝结时间随着液固比的增大而逐渐缩短，但趋势逐渐放缓；经去离子水预处理后的PGCCM凝结时间最短，初凝时间为780min，终凝时间为 888min.预处理时，一方面附着在磷石膏表面的可溶性磷酸盐杂质被去除，导致磷石膏的缓凝效应减弱；另一方面，由于OH-可以破坏矿渣中的Si—O—Si链和Al—O—Al链，使得矿渣玻璃体结构溶解[19-20]，故随pH值逐渐升高，矿物的溶解速率加快，水化速率更快[21]，表现为凝结时间缩短.经去离子水预处理后磷石膏中残余磷含量最少，故相同液固比下用去离子水预处理时的促凝效果较用自来水预处理时好；经饱和石灰水预处理后磷石膏的pH值和残余磷含量均较高，故用饱和石灰水预处理时的促凝效果弱于用去离子水预处理时.

预处理溶液浓度对PGCCM凝结时间的影响如图6所示.由图6可见：随着预处理溶液浓度的增大，经NaOH溶液及氨水预处理后的PGCCM凝结时间逐渐缩短；在相同浓度下，NaOH溶液的促凝效果更明显；氨水浓度对PGCCM凝结时间的影响较小，初凝和终凝时间稳定在1040、 1159min 左右；经石灰水预处理的PGCCM凝结时间随石灰水浓度增加出现了先延长后缩短的现象，均长于经饱和石灰水预处理的试件(见图5(c)).随着预处理溶液浓度的增加，预处理后磷石膏的pH值增加，带来的碱激发作用促进了PGCCM中矿渣玻璃体的溶解，对矿渣的水化起到催化作用[19-20]，促进了水化反应的进行[21]，但同时残余磷含量逐渐增大，对水化反应有阻碍作用.采用NaOH溶液和氨水预处理时，pH值增大对水化反应的促进作用较为显著，故整体表现为促凝；而采用低浓度石灰水预处理时，残余磷含量增大带来的缓凝作用更显著，表现为凝结时间延长，随着石灰水浓度的增大，pH值增大带来的促凝作用再次占据优势，表现为凝结时间缩短.

图5 液固比对PGCCM凝结时间的影响Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on setting time of PGCCM

图6 预处理溶液浓度PGCCM凝结时间的影响Fig.6 Effect of pretreatment solution concentration on setting time of PGCCM

2.4 预处理方式对PGCCM力学性能的影响

预处理的液固比对PGCCM试件力学性能的影响如图7所示.由图7可知：未经预处理的基准组试件PGCCM-PG0的3d抗折强度为0.1MPa，抗压强度为1.0MPa；采用去离子水、自来水和饱和石灰水对磷石膏进行预处理后，各组试件的3d抗折、抗压强度变化规律类似，均大幅提高，其中试件PGCCM-DW1、PGCCM-TW1和PGCCM-SLW1的3d抗压强度分别达到15.9、6.4、7.8MPa；随着液固比的增大，各组试件的3d抗折、抗压强度提高，但增幅放缓，试件PGCCM-DW5、PGCCM-TW5和PGCCM-SLW5的 3d 抗压强度分别为26.6、15.0、21.6MPa；而各组试件的7、28d强度相差较小.表明采用不同液固比对磷石膏进行预处理均可以提高PGCCM的3d抗折、抗压强度，且液固比越大(液固比≤10∶1)，其3d抗折、抗压强度越高.

图7 液固比对PGCCM力学性能的影响Fig.7 Effect of liquid-solid ratio on mechanical properties of PGCCM

预处理溶液浓度对PGCCM力学性能的影响如图8所示.由图8可知：随着NaOH溶液或氨水浓度的提高，各组试件3d抗折、抗压强度均逐渐提高，其中试件PGCCM-NH5和PGCCM-Am5的3d抗压强度分别为24.3、14.2MPa；随着石灰水浓度的提高，试件的3d抗折、抗压强度逐渐下降，试件PGCCM-LW5的抗折、抗压强度最低，分别为1.2、4.9MPa，并且均低于用饱和石灰水预处理的试件(见图7(c)).石灰水的浓度越高，磷石膏的pH值越高，促进水化作用越强，但同时磷石膏中的残余磷含量较高，延缓水化作用较强；这2种相反的作用同时存在，使得经石灰水预处理后试件的3d抗折、抗压强度随着石灰水浓度的增加呈现下降的趋势，但均显著高于基准组试件的3d抗折强度(0.1MPa)和 3d 抗压强度 (1.0MPa)，并且对后期强度没有显著影响.采用经NaOH溶液预处理磷石膏制备的试件7d抗折强度随着预处理溶液浓度的提高仍有小幅提升，而28d时的抗折、抗压强度变化幅度均较小.

图8 预处理溶液浓度对PGCCM力学性能的影响Fig.8 Effect of pretreatment solution concentration on mechanical properties of PGCCM

2.5 机理研究

选取基准组试件PGCCM-PG0、用液固比为10∶1的自来水对磷石膏进行预处理的试件PGCCM-TW5、用浓度为2.0%的NaOH溶液进行预处理的试件PGCCM-NH5以及强度规律较为独特的试件PGCCM-LW5进行机理研究，图9和图10分别为这4组试件水化3、28d的XRD图谱和SEM照片.结合图9和 图10(a)、(b)可知：基准组试件PGCCM-DW0水化3d后，其XRD图谱中未发现钙矾石衍射峰，SEM照片中也未观测到针棒状钙矾石晶体的存在，表明在水化3d时该试件中基本没有钙矾石生成；随着水化反应的进行，磷石膏与水泥和矿渣中的铝相矿物反应生成了钙矾石，水泥和矿渣水化反应生成的C-S-H凝胶紧密填充在针棒状钙矾石空隙中，剩余未反应的磷石膏被水化产物包裹起到微集料作用[22-23].在PGCCM体系中，磷石膏中磷酸盐的存在会引起浆体ζ电位的变化[24]，液相中的磷酸根离子能抑制钙矾石的形成，并与水泥水化产生的Ca(OH)2反应，生成难溶的羟基磷灰石与磷酸钙薄膜包裹于水泥熟料颗粒的表面，阻止水泥熟料水化，而难溶性磷酸盐则会缓慢吸附于水化产物表面导致水化减缓[25-26]，使得整个体系发生超缓凝，直到水化3d仍然无钙矾石生成，因此试件PGCCM-PG0的 3d 强度极低[22]，随着水化反应的继续进行，阻碍水化的薄膜逐渐被破坏，其后期强度逐渐增长(见图7(a)).

图9中试件PGCCM-TW5、PGCCM-LW5和PGCCM-NH5在水化3、28d时均检测出钙矾石衍射峰，其中试件PGCCM-LW5在3d时的钙矾石衍射峰强度较低，而图10(e)中亦观测到试件PGCCM-LW5在3d时针棒状钙矾石晶体较少，水化不充分，这是导致试件PGCCM-LW5的3d强度相对其他预处理组试件强度较低的原因；图10(c)、(d)、(f)、(g)、(h)中观测到PGCCM基体表面生成了大量的钙矾石，并相互桥接形成框架，生成的C-S-H凝胶填充了基体的微观空隙，使得PGCCM更加密实.对磷石膏进行预处理时，附着在磷石膏晶体表面的可溶性磷酸盐以及磷酸氢盐溶解于水中，随着过滤从磷石膏中被除去，可溶性磷酸盐及磷酸氢盐的减少使得磷石膏对PGCCM的缓凝作用大幅减小；另一方面溶液中OH-的中和作用使得磷石膏pH值增大，PGCCM水化时矿物溶解速率加快[21].因此对磷石膏进行预处理能够减弱磷对PGCCM水化的抑制作用，加速矿渣的溶解和钙矾石的生成，促进PGCCM水化反应的进行，缩短凝结时间并显著提高其早期强度.

图9 试件水化3、28d的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of specimens at 3,28d

图10 试件水化3、28d的SEM照片Fig.10 SEM micrographs of specimens at 3,28d

3 结论

(1)磷石膏的pH值与预处理的液固比呈二次函数递增关系，与溶液浓度呈线性递增关系；液固比的增加能降低磷石膏中残余磷含量，但增加溶液浓度会使磷的去除受到抑制；其中经NaOH溶液预处理后磷石膏的pH值最高，经去离子水预处理后磷石膏中残余磷含量最低.

(2)预处理时液固比越高，PGCCM凝结时间越短，3d抗折、抗压强度越高，即预处理效果越好；采用氨水和NaOH溶液预处理时提高其浓度，可获得较好的预处理效果，而将石灰水配制成饱和溶液以10∶1的液固比预处理时效果较好.

(3)采用碱溶液预处理时，磷石膏的pH值增加，从而产生促凝效应，采用去离子水或自来水预处理时，残余磷含量减少，从而减弱缓凝效应；预处理能促进水化反应的进行，加速早期钙矾石的生成，缩短凝结时间，提高早期强度.