Bi、Cu助剂对SnCl4/AC催化乙炔氢氯化反应的影响

张 健，孙 玺，周 维，乔文强，秦玉才，宋丽娟

氯乙烯(VCM)是合成聚氯乙烯(PVC)的基础原料，而聚氯乙烯曾名列世界五大工程塑料的第一位，在各行各业都有着广泛的应用[1⁃3]。其自身拥有诸多优良性能，近些年来，已经逐步发展成为市场上应用最广的高分子材料之一。工业上技术成熟的氯乙烯制备方法有3种，分别为乙烷法、乙烯法及乙炔氢氯化法。我国的石油资源紧缺，乙烯法制备工艺并不占主导地位。相对而言我国煤炭更加丰富，因此工业制备的氯乙烯总体上以乙炔法为主，而且也有成熟的工艺。但这一工艺需要用到HgCl2催化剂，而HgCl2易挥发并且有剧毒。汞的挥发不仅给生态环境带来了巨大的挑战，而且还危及到人民的身体健康，水俣病就是其中的危害之一[4⁃7]。因为《国际水俣公约》的签署，给工业用汞工艺带来了影响。至2020年，以汞为催化剂的工艺将不再投产，因此必须找到可替代的新型绿色环保催化剂。近年来，科研工作者不断努力开发，掀起无汞催化剂研究 的热潮[8⁃9]。

G.J.Hutchings[6]致力于Au催化乙炔氢氯化的研究，也是最早将Au用于乙炔氢氯化反应的科学家。他认为AuCl3活性最佳，他以现有科学手段为辅，对Au催化的反应机理进行了探究[10⁃11]。从此，科研人员对Au催化剂的应用开发投入了诸多力量，取得许多成果。但是，由于Au是贵金属，价格高，工业化有经济适用性问题。于是，非贵金属催化剂的探究得到了人们的认可[12⁃14]。日本电气化学工业株式会社将锡盐负载到纳米材料上，在150～300℃下发现卤化锡作为活性中心对乙炔氢氯化反应的催化效果良好。对比多种卤化锡，最后确定氯化锡效果最佳[15]，锡组分催化剂活性虽好，但是稳定性差。因此，延长催化剂使用寿命是开发锡基催化剂的重点。

针对提高催化剂稳定性这一问题，可以提供助剂来解决。比如周凯等[16]报道AuCl3⁃BiCl3双金属催化剂中，BiCl3可以阻止Au还原；有助于活性中心Au3+的分散。此外提高Au3+对C2H2的吸附，提高了Au催化剂的活性和稳定性。杨琴等[17]以Pd C12、PtC14为金属活性中心，Bi、Cu为助剂，成功合成负载型催化剂。实验发现，虽然转化率很高，但是催化剂失活迅速。

本文借鉴前人经验，在锡基催化剂中分别添加了质量分数为5%BiCl3以及5%、10%和15%的CuCl2，并在乙炔氢氯化反应装置上评价该催化剂，以期得到转化率与稳定性均佳的非汞催化剂。通过X射线衍射分析、H2⁃TPR表征以及热重分析等对该催化剂进行表征分析，对金属间作用进行分析，探究该类催化剂中助剂的作用。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

主要原料与试剂见表1。

1.2 活性炭预处理和催化剂的制备

称量40～50 g椰壳活性炭颗粒，配制体积分数为15%的硝酸溶液。将活性炭颗粒浸泡在配制好的硝酸溶液中，在70℃的热水浴中加热回流6～8 h。然后用滤网滤出活性炭颗粒，并用蒸馏水洗涤至p H在5～6，最后在130℃下烘干备用。

为测试活性炭的饱和吸附量，首先测出10 g活性炭的饱和吸水体积V，称取适量四氯化锡固体，同时加入一定量的助剂（CuCl2、BiCl3），溶解在 1～2 mol/L的稀盐酸V1中（V1＜V），加热搅拌至完全溶解，然后继续加水并达到刻度V。将10 g活性炭浸渍于上述配制好的溶液中，静置12 h，130℃下烘干12 h，即得到无汞非贵金属Sn/AC及添加不同质量分数助剂的 Bi⁃Sn/AC、Bi⁃Cu⁃Sn/AC 催化剂。

表1 实验试剂Table 1 Experimental reagents

1.3 催化剂活性评价

通过乙炔氢氯化微反装置考察催化剂的性能，催化剂装填量为2 mL。先通入氮气，并以5℃/min程序加热至170℃。关闭氮气，分别通氯化氢、乙炔气体进入反应管中进行反应，保持温度为170℃。反应后尾气通过碱液除去残余氯化氢并集气，最后通过SP2100气相色谱仪（北京北分瑞利分析仪器公司）定性分析气体组分，考察催化剂对乙炔转化率与氯乙烯选择性的影响。

1.4 仪器与表征

采用D/Max⁃RB型X射线衍射仪考察金属在活性炭表面分散情况。ASAP2020物理吸附仪考察该催化剂的孔结构性质。采用Auto ChemII化学吸附仪（美国麦克公司）考察催化剂还原温度。采用同步热分析仪（美国Perkin Elmer公司）分析样品质量随温度变化情况。

2 结果与讨论

实验考察了不同负载量Bi⁃Cu⁃Sn/AC催化剂对乙炔氢氯化反应性能以及VCM的选择性，反应结果如图1所示。图1（a）为单组份活性炭负载SnCl4催化剂Sn/AC的催化性能。反应结果表明，当SnCl4质量分数增加时，催化性能也会随着SnCl4质量分数的增加而呈现增长趋势。对比质量分数为5%、10%、15%的三组SnCl4催化剂发现，质量分数为10%的SnCl4催化剂对乙炔转化率最高，且转化率均接近100%，反应开始转化率在90%左右，但很快就有明显失活，20 h后乙炔转化率迅速降低到50%而彻底失活。

图1 不同组分催化剂的催化性能Fig.1 Catalytic performance of different catalysts

考虑金属之间会有协同作用，多金属催化剂与单金属催化剂相比，分散性和催化性能更好。添加新组分CuCl2提高催化剂的催化性能，如图1（b）所示，在10%的SnCl4催化剂的基础上，添加不同质量分数的CuCl2，Cu组分的引入有效提高了反应性能，经过筛选发现，尤其以CuCl2负载量为10%时效果最佳，且在反应20 h后失活现象并不明显。鉴于周凯等[16]提出，Au⁃Bi催化性能试验中Bi可分散活性中心Au3+，提高Au3+对乙炔气体的吸附。因此，下一步尝试添加助剂BiCl3提高催化剂的寿命。

前期实验[2]发现，当BiCl3负载量大于5%时，催化效果不好。适量的BiCl3有利于增大金属的协同作用。若BiCl3负载量过大，便会掩盖SnCl4和CuCl2组分，影响催化剂的效果。测试结果如图1（c）、（d）所示，添加5%BiCl3有效提高了催化剂稳定性能。最终，确定 5%Bi⁃10%Cu⁃10%Sn/AC 催化剂性能较佳，在100 h以内并没有失活，选择性接近100%。

2.1 催化剂的XRD分析

对反应前后及未负载金属组分的活性炭进行XRD表征，结果如图2所示。

图2 活性炭及5%Bi⁃10%Cu⁃10%Sn/AC催化剂的XRD表征Fig.2 XRD pattern of the AC and 5%Bi⁃10%Cu⁃10%Sn/AC catalysts

由图2可见，反应前后的5%Bi⁃10%Cu⁃10%Sn/AC催化剂XRD谱图差别不大，且样品在2θ为24.62°和43.23°处出现两个非晶态衍射峰。这两个特征峰为活性炭对应的（002）和（101）晶面。失活前后的 5%Bi⁃10%Cu⁃10%Sn/AC 催化剂的XRD谱图中除了这两个峰之外，无其他衍射峰，进一步说明金属组分在活性炭表面分散均匀。

2.2 催化剂的H 2⁃TPR分析

为了分析加入助剂对Sn活性中心的影响，分别对最佳配比的复合金属催化剂5%Bi⁃10%Cu⁃10%Sn/AC和Sn基催化剂进行H2⁃TPR表征，结果见图3。

图3 新鲜催化剂的H 2⁃TPR表征Fig.3 H 2⁃TPR pattern of the fresh catalysts

由图3可见，10%Sn/AC催化剂在200～500℃出现了308.9℃和404.4℃两个还原峰，还原温度较低的峰对应了Sn4+，还原温度较高的峰对应Sn2+。随着助剂Cu和Bi的添加，催化剂的还原温度发生了整体迁移。复合金属催化剂5%Bi⁃10%Cu⁃10%Sn/AC的还原过程主要分布于230～480℃，并且只在352.4℃处出现一个还原峰。说明助金属加入后与Sn原子发生了电子转移，改变了Sn的存在状态进而影响其还原温度。另外，比较两种催化剂H2⁃TPR的峰面积，复合金属催化剂的峰面积明显大于Sn/AC催化剂，说明复合金属催化剂中的金属阳离子更容易与氢气分子接触，助金属的加入可以提高Sn的分散性，因此复合金属催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出更好活性。

2.3 催化剂比表面积及孔结构表征

表2为催化剂和活性炭的织构性质数据。由表2可知，在经过硝酸处理后，活性炭的比表面积、孔容以及平均孔径均有所提升。说明硝酸处理能优化活性炭载体的孔道结构，起到拓孔的作用，更利于金属活性组分的负载。同时，由于Bi、Cu金属组分的加入，使催化剂的比表面积、孔容减小，平均孔径变大，这是因为金属组分的负载以及物种团簇堵塞了微孔结构，使催化剂的平均孔径略有升高。

2.4 催化剂的TG分析

经实验分析测试，筛选出反应效果及稳定性最佳的 5%Bi⁃10%Cu⁃10%Sn/AC 三金属催化剂，与单金属Sn催化剂对照，在N2氛围下进行热重分析，考察催化剂的失重情况。TG分析结果如图4所示。

表2 催化剂和活性炭的织构性质数据Table 2 Texture properties data of AC and catalysts

图4 催化剂的TG表征Fig.4 Thermogravimetric pattern of the catalysts

由图4可知，该类催化剂有两处明显的失重，100℃附近有一处失重，该失重主要为活性炭内水蒸发引起的。对比活性炭的热重数据可知，活性炭在100℃附近失重，由于活性炭孔道结构十分丰富，所以很难彻底排除活性炭吸收水分的影响。另一处失重主要由金属化合物分解失重引起。对比三金属催化剂与单Sn催化剂可知，在反应温度170℃下，三金属催化剂失重率相比于单金属催化剂失重率减少了2%左右，并且单金属催化剂相对更易失重。说明助剂的加入不仅增强了稳定性，同时增加了活性组分的分散性，使三金属催化剂比单金属Sn催化剂稳定性与活性更好，这一点与反应数据相吻合。

3 结 论

采用浸渍法制备了不同负载量的Sn、Cu、Bi的单金属、双金属和三金属组分催化剂。通过微型反应装置评价该类催化剂，筛选出性能最佳的5%Bi⁃10%Cu⁃10%Sn/AC三金属催化剂。此催化剂在100 h内反应性能良好，无明显失活现象，转化率最高可达94%，选择性接近100%。应用于乙炔氢氯化反应时，无论是催化活性还是催化剂使用寿命均显著高于单金属Sn催化剂和Cu、Sn双金属催化剂。实验结果表明，Sn催化剂与其他非贵金属催化剂相比活性较高，但是BiCl3以及CuCl2的添加使转化率更有提升。由于金属之间的相互协同作用使Bi、Cu、Sn之间的电子效应增强。金属Bi、Cu的加入，通过与Sn原子间发生电子转移，改变了Sn的存在状态，抑制了Sn的流失，进而影响其还原温度，使其稳定性能相比于单金属催化剂有所提高，转化率与选择性均佳。但该催化剂也存在一定缺陷，在催化剂稳定性与使用寿命方面与工业应用尚有差距，但是为无汞催化剂的开发提供了理论依据，可以做进一步探究。