锂硫电池电解液添加剂的研究进展

郝晓倩，沙畅畅，曹永安，王文举

随着现代化的不断发展，手机、电动汽车以及笔记本电脑的普及，社会对能源的需求日益增长。同时，对天然气、煤、石油、可燃冰等化石燃料的过度开发利用，导致环境污染、生态环境恶化、能源短缺等现实问题[1]。为了改善现状，促进低碳经济和可再生能源多样化的发展，满足人们日益增长的需求，能量储备设备如电池等的研究不断受到关注。在所有金属元素中锂的密度低且电负性高，理论比容量达到 3 861 mA·h·g-1，而硫元素的理论比容量也达到了 1 675 mA·h·g-1[2]。锂硫电池（Li⁃S）是正极和负极活性物质分别采用硫和金属锂的一类新型可逆锂电池，由于其具有超高的能量密度，被认为是最有前途的电池候选之一。常见锂硫电池的构成与普通电池相似，由正极、负极、电解质、隔膜以及外壳五部分组成[3]，如图1所示。其中电解质作为离子和电荷转移的重要介质，对于锂硫电池的电化学性能及安全性能有重要的影响[4]。

电解质是锂硫电池的重要组成部分，合格的电解质应满足以下要求：高离子导电率、电化学窗口宽、良好的电化学性能和热稳定性、价格成本低、安全性好、无毒物污染等[5]。这些是衡量电解质性能必须考虑的因素，也是实现锂硫电池高性能、低电阻、长寿命和安全性的重要前提。

近年来，针对锂硫电池电解质的研究虽然取得了很多进展，但仍不能满足实际应用的需求，面临许多挑战。

图1 锂硫电池配置示意Fig.1 Lithium⁃sulfur battery configuration diagram

1 锂硫电池电解液基本概况

锂硫电池高度依赖于固⁃液⁃固多相传导，硫单质及放电产物硫化锂的电导率低，导致锂硫电池中活性物质的利用率低、倍率性能差（如图2所示）[6]。另一方面，中间体多硫化物易溶解于醚类电解液，循环过程中溶解的多硫化物在阳极和阴极之间穿梭，形成内部化学反应回路，即穿梭效应[7]。这些问题引起了比容量的迅速衰减和库伦效率的降低，造成电池性能下降，使用寿命也有缩短。

图2 锂硫电池工作原理示意[8]Fig.2 Schematic diagram of the wor king pr inciple of lithium⁃sulfur battery[8]

锂硫电池常用醚类或者酯类等有机溶剂作为电解液，同样存在泄漏、燃烧和危险品等安全问题[9]。传统电解质的改善方法主要有两种：（1）提高活性物质的浓度。高浓度电解液具有化学性质稳定，热稳定性好等优点，不足在于电导率较低、成本较高等。（2）加入功能性添加剂。本文主要介绍了锂硫电池电解质功能添加剂的研究进展，分析了现有锂硫电池电解质存在的不足及改进方法。

锂硫电池的电解质分为5种体系（如图3所示），分别是有机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、离子液体电解质和无机固体电解质。目前应用最广泛的是有机液体电解质。锂硫电池的有机液体电解质体系由有机溶剂和添加剂组成[10]，一般有碳酸酯 (碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯（DMC）、亚硫酸二乙酯（DES）)等酯类，二氧戊环（DOL）、1，2⁃二甲氧基乙烷（DME）、二甲亚砜（DMSO）、N，N⁃二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂，其中最常用的有EC、PC等。其基本性质如表1所示。

图3 锂硫电池5种电解质体系Fig.3 Lithium⁃sulfur battery 5 electrolyte systems

表1 常用电解质有机溶剂基本性质Table 1 Basic properties of common electrolyte organic solvents

锂硫电池有机液体电解质的有机溶剂一般需要同时具备高介电常数和高锂离子传输速率两种特性[11]。但是实际上有机溶剂的黏度会随着介电常数和溶质浓度的升高而增加，无法满足两种性质的需求。在高电压的条件下，传统的有机液体还存在安全性较差，易氧化分解等问题，不能满足实际应用需求[12]。因此，添加剂的选择至关重要。理想的功能添加剂应具备以下特点：（1）溶解度好；（2）无副反应；（3）无毒或低毒性。根据添加剂不同功能，可以分为导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、SEI成膜添加剂、多功能性添加剂、改善低温性能添加剂等[13]。添加剂不同的功能性可以改善电解质的电导率和稳定性，提高电池循环效率和安全性能等[14]。本文以功能添加剂官能团为出发点阐述不同添加剂的作用原理和优缺点。

2 不同类型的功能添加剂

2.1 含硫添加剂

含硫添加剂可以用作SEI成膜添加剂，可抑制电解质的分解并且改善膜结构性能[15]，或者作为导电添加剂，提高锂硫电池的比容量，降低活性硫的溶解并弥补活性物质在充放电过程中的损失[16]。

2.1.1 有机含硫添加剂 含硫添加剂的种类多样，主要包括SO2、有机多硫链烃和二硫化碳等。由于气体添加剂导致的电池内部压力过大的问题仍没有突破，所以SO2目前没有投入使用。由多硫化锂导致的穿梭效应是影响锂硫电池性能的主要因素之一，除此之外，多硫化物对锂硫电池的比容量也有一定的促进作用。添加剂P2S5通过促进Li2S的溶解，可以有效提升锂硫电池的比容量[17]。有机多链硫醚（R-Sn-R）则是多硫化物的一种有效替代品[18]，可与常规醚类电解液互溶，既不影响电化学性能，又能改善容量性能。R-Sn-R中的-Sn-能够与Li2S反应，促进Li2S的溶解，促进活性物质的利用，提高容量性能。R-Sn-R自身的活性也可提高锂硫电池整体的电化学活性[19]，考虑到穿梭效应的影响，还需要与金属锂表面保护技术共同使用。在传统醚类电解液中加入比例优化后的二硫化碳，锂硫电池的比容量、电化学性能和循环稳定性都有明显提高[20]。一方面二硫化碳与多硫化物在电解液中反应，缓解Li2Sn对锂的腐蚀，抑制穿梭效应。另一方面，作为SEI膜优化剂使用，改善锂硫电池的循环稳定性。

2.1.2 无机含硫添加剂 Li2Sn[21]等作为锂硫电池的功能性添加剂，通过同离子效应可以降低活性硫的溶解并弥补硫在有机电解液中的损失，提升锂硫电池的比容量[22]。需要注意的是，多硫化物做添加剂使用时，添加量不宜过多，其在有机电解液中的浓度过大，会导致电解液的黏度和阻抗增大，影响锂硫电池的电化学性能[23]。

2.2 金属元素添加剂

在电解液中添加金属离子添加剂。如碱金属Cs+[24]及盐LiNO3[25]等，或稀土金属盐La(NO3)3[26]等，作为过导电添加剂、SEI成膜添加剂等使用。

锂盐能够改善其电化学可逆性，改善锂电极的SEI膜组分，LiNO3是锂硫电池中应用最广泛的功能添加剂。J.S.Kim等[24]研究了添加剂LiNO3不同浓度下的锂硫电池比容量、电化学性能和循环稳定等，得到0.4 mol/L LiNO3+0.6 mol/L LiTFSI组合的电解液效果最好。S.J.Qu等[25]在锂硫电池电解液中加入CsNO3可以抑制锂负极表面的枝晶，在Li+的还原反应中，Cs+维持稳定的正离子状态，同时NO-3有利于在锂负极表面形成钝化膜，保护金属锂。

J.Li等[27]的研究表明，ZrO（NO3）2具有良好的热稳定性和吸湿性，可以作为一种双功能电解质添加剂来改善电池性能。ZrO2+对硫具有催化作用，可以催化溶解多硫化物转化为S8。另一方面，由于ZrO2+的配位能力，它在醚电解质中带电子，对多硫化物有强排斥力，可以有效地捕获溶解的多硫化物并防止多硫化物扩散到电解质中，还可以还原并在锂金属阳极上形成稳定的钝化膜，稳定锂金属的表面形貌，提高循环稳定性。S.Liu等[26]发现将硝酸镧作为传统电解质的添加剂引入Li⁃S电池以稳定锂阳极表面（如图4所示）。其原理是通过形成复合钝化膜，有利于降低金属锂的还原性并减缓在锂阳极上的沉积反应，稳定锂⁃硫金属锂阳极的表面形貌，提高Li⁃S电池的循环稳定性。

图4 功能添加剂硝酸镧的反应原理[25]Fig.4 Reaction principle of functional additive ceriumnitrate[25]

2.3 含磷添加剂

目前，影响锂硫电池发展的原因之一是电解质安全问题，过充、过放和过热都会导致电解质分解，从而引起电池爆炸。将锂硫电池阻燃添加剂添加到有机电解液中是一种比较有效的解决方法。应用较广的电解质阻燃添加剂主要包括有机磷化物、有机卤化物、复合阻燃剂和一些其他阻燃剂[28]。

本文主要探讨的阻燃剂是有机磷化物添加剂，有烷基磷酸酯、烷基亚磷酸酯和磷腈类化合物等[29]。W.M.Zhao等[30]报道指出，将LiPO2F2作为功能性添加剂加入碳酸酯类电解质中，可以减缓燃烧链反应进程，不仅能提高锂硫电池的安全性和稳定性，还可以提升电池的电化学性能和比容量。

有机磷化物添加剂除了作阻燃剂使用，还可以作为SEI成膜添加剂、导电添加剂使用。K.Beltrop等[31]的研究表明，三苯基膦氧化物(TPPO)在锂硫电池充放电反应过程中生成的阴极膜，有效保护了锂金属表面的分解，不仅提高了锂硫电池的稳定性和安全性，而且有效改善了电池的电化学性能、循环稳定性等。T.Wang等[32]的研究表明，通过石墨烯，有机导体PEDOT以及氮和磷共掺杂生物碳来固定硫，开发出具有三重保护策略的分层结构复合材料，这种独特的分层结构可以有效地固定硫，同时提高电导率并确保有效的锂离子传输，从而提高锂硫电池性能。J.Ren等[33]的研究表明，采用干法熔炼技术将硫磺封入NOPC，作为锂硫电池的阴极材料。由于特殊的物理结构和N、O和P固有的三掺杂的协同作用，改善了电子和离子对活性硫的转移和利用，减轻了多硫化锂的穿梭行为。

2.4 含氟、砜类添加剂

所有元素中氟元素的电负性（3.98）最高，且C-F的键能很高，从而氟化物具有很高的稳定性。目前，新型高电压电解液有氟代类、腈类、离子液体和砜类电解液等[34]，可以提升锂硫电池稳定性、安全性和电化学活性等性能。含氟添加剂可以作为导电添加剂、过充保护添加剂、SEI成膜添加剂等。向传统醚类或酯类电解液中加入强电负性的氟元素，可以对其进行改性，提高抗氧化能力，从而提高锂硫电池的电化学窗口。

X.W.Yu等[35]认为，在传统锂硫电池电解液中添加 5⁃甲磺酰基⁃3，3⁃二氟二氢吲哚⁃2⁃酮添加剂，能够降低电荷转移阻抗，提高锂离子扩散速率，提高电池的电化学性能。Y.C.Lai等[36]的研究表明，多硫化物与三（4⁃氟苯基）膦（TFPP）中的F、P原子之间相互作用，可以有效降低其在电解液中的浓度，并且在充放电过程中，还会促进界面上短链簇的形成（Li2Sx，x=1、2、3、4），当电流速率在1 000个周期内增加到5 C时，每个周期的电容衰减率仅为0.042%，具有良好的循环性能。砜类高电压电解液具有良好的电化学稳定性[37]；缺陷在于熔点和黏度均较高，无法直接应用，需要与其他功能添加剂配合使用[38]。X.W.Zheng等[39]的报道中，苯基乙烯基砜(PVS)可作为SEI成膜添加剂，成功改善锂硫电池的循环稳定性。

2.5 离子液体电解质

离子液体是完全由阳离子和阴离子所组成的盐类物质。离子液体具有阻燃效果好、不易挥发、电化学窗口宽、化学稳定性好、溶解能力强以及抑制锂枝晶形成等优点。将不同的离子液体进行比较，得到离子液体中的阴离子对Li+的溶剂化作用，降低电解液中多硫化物的溶解度[40]。

L.X.Yuan等[41]的研究系统介绍了锂硫电池在由N⁃丁基⁃N⁃甲基哌啶双（三氟甲基磺酰）亚胺盐（PP14⁃RT 1L)组成的离子液体电解质中电池性能得到了提高。这一改进对抑制电解质中的穿梭效应起到了重要的作用。离子溶液的缺点也十分明显，溶液黏度较高、导电性差、电化学性能低、价格昂贵，不能达到价格⁃效益双赢，目前仍存在较大的研究空间。

2.6 其他添加剂

目前，出现了越来越多的新型功能添加剂，电解质优化的主要内容包括电解质的组分优化。针对锂硫电池液体电解液体系，主要通过浓度的变化和功能添加剂的使用来抑制穿梭效应。X.R.Yang等[42]的研究表明，硼酸三丙酯（TPB）作为电解质添加剂，可以稳定尖晶石型锂锰氧化物（LiMn2O4）与电解质之间的界面高温。电化学测量表明，LiMn2O4的循环稳定性得到显著改善。S.H.Jang等[43]提出了二甲基硅烷为多功能添加剂，与典型的功能添加剂相反，不会通过电化学氧化形成人工阴极⁃电解质界面，而是清除可能在循环过程中由电解质分解产生的氟化物，从而提高电池稳定性。针对固液混合电解质，即凝胶电解质，理论上同时具有固体电解质和液体电解质的高导电性性质，能彻底解决穿梭效应和抑制锂枝晶的形成，具有很好的发展前景，目前研究方向仍是提高导电性和保持GPE中的液态电解质。Y.Lim等[44]的研究报道中，合成得到具有氧化还原活性的有机凝胶电解质添加剂，称为聚（甲基丙烯酸甲酯）⁃碳酸亚丙酯⁃锂高氯酸盐⁃氢醌（PMMA⁃PC⁃LiClO4⁃HQ），不仅增强了锂硫电池的电化学窗口和循环稳定性，而且材料具有延展性，在反复变形过程中表现出稳定的电化学性能。对于锂硫电池的固体电解质体系，主要研究方向是以提高电解质的导电性和降低界面阻抗为主。目前，常采用的方法是在有机聚合物电解质体系中，添加无机导电添加剂。固体电解质的探索，是锂硫电池电解质体系突破的关键。

3 结论与展望

近年来，锂硫电池的发展引起了国内外的广泛关注，取得了建设性的成果，但很多瓶颈问题仍待突破。目前，有机液体电解质体系发展的新思路之一是研究不同功能的电解质添加剂[45]，添加剂功能主要依赖于官能团，所以如何设计合成不同的添加剂成为最前沿的问题。锂硫电池下一步的研究方向，建议结合理论计算研究，对功能添加剂的分子结构和官能团进行调整优化，减少或消除对导电性、循环稳定性和安全性等电池性能的不利影响，改善锂硫电池的性能。另外，考虑到有机液体电解质体系中多硫化物的穿梭效应无法完全消除，凝胶电解液和固体电解质将是以后的发展方向。其中固体电解质因其可彻底解决穿梭效应，抑制锂枝晶的形成，成为研究重点，而导电性和解决界面阻抗问题是其研究难点，可通过工艺的进一步优化来提高固态电解质电导率和能量密度。