氯化炉制备四氯化钛综述及应用展望

师家安

(昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

四氯化钛(TiCl4)是海绵钛、钛白粉等钛工业的中间原料。钛的氯化反应根据其反应体系的不同主要分为熔盐氯化和沸腾氯化2种。按照炉型结构形式分为沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3种。目前，工业上制备TiCl4的主流工艺是沸腾氯化和熔盐氯化工艺，竖炉氯化工艺由于产能低下，产品质量不稳定，目前已经被淘汰。

该文根据作者在工程设计过程中对沸腾氯化和熔盐氯化技术关键装备沸腾氯化炉和熔盐氯化炉的理解，结合我国钛资源的实际情况，展望熔盐氯化炉在我国钛工业的应用前景。

1 四氯化钛生产技术

1.1 沸腾氯化

沸腾氯化是细颗粒富钛料(含钛85 %以上)与固体碳质(比如石油焦、焦炭)还原剂，在高温、氯气流的作用下呈流态化状态进行氯化反应，从而制取粗TiCl4的方法。由于沸腾氯化具有产能大、不产生废盐等优势，是近年来TiCl4生产的主流工艺，特别是被西方国家广泛采用。虽然沸腾氯化工艺有传热和传质条件好，炉子结构相对于熔盐氯化炉简单，炉渣易于回收利用等优点，但是，沸腾氯化也有对原料粒度范围要求严格，对钙镁含量要求苛刻(<1 %)，炉气CO浓度含量高，有CO燃烧爆炸的风险，有安全方面的隐患等缺点。

目前，西方发达国家美日澳等均采用沸腾氯化工艺生产TiCl4，国内遵义钛业和云南新立钛白粉等企业也是采用此工艺生产TiCl4。

1.2 熔盐氯化

熔盐氯化是将磨细的钛渣(或金红石)和石油焦悬浮在熔盐介质中，并通入氯气，在一定温度(700～800 ℃)条件下，钛渣与氯气发生化学反应，从而制取TiCl4的方法。熔盐氯化技术起源于苏联，至今已经有50多年的历史了。目前，乌克兰等少数国家仍在使用熔盐氯化技术提取钛。在中国自70年代引入该技术以来，熔盐氯化技术也得到普遍应用，如早期采用盐氯化技术的锦州钛业，以及2000年以后从乌克兰引进技术的攀钢钛业和云南新立海绵钛等均采用此工艺生产TiCl4。

与沸腾氯化相比，熔盐氯化有熔盐氯化炉结构相对复杂和熔盐废渣的处理及回收难度较大的缺点，但它也有可以直接使用镁电解产生的稀氯气和镁电解的的废熔盐作为氯化介质，对钛渣粒度的适应范围宽广，特别适宜处理高钙镁钛渣的优点。

1.3 竖炉氯化

竖炉氯化是将钛渣(或金红石)与细粒焦碳，加粘结剂混匀制团焦化，将制成的团块料堆放在竖式氯化炉中，呈固体层状态与氯气作用从而制取TiCl4的方法。目前，由于竖炉氯化反应速度低、炉气中TiCl4浓度不高、产量较低、产品质量不高、劳动条件差等缺点，此工艺已被淘汰。

1.4 3种氯化法比较

根据沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3种方法的各自特点，结合在生产过程中的实践经验，对3种氯化法不同点和相同点进行比较，比较结果详见表1。

表1 3种四氯化钛生产方法比较Tab.1 Comparison of three kinds of TiCl4 production methodes

2 应用展望

沸腾氯化和熔盐氯化2种工艺的氯化反应均是靠反应热自热进行，不需要提供外部热能，出口炉气TiCl4的分压较高。2种方法的共同优点是氯化反应的传热和传质条件好，生产区操作环境较好，设备易于操作和掌控。不同点是沸腾氯化炉结构相对简单，炉渣易于回收利用，但是，它不适合高钙镁钛渣的氯化，对钛渣粒度的要求苛刻。而熔盐氯化法的优点是非常适宜处理高钙镁钛渣，对钛渣粒度的适应范围宽广，缺点是熔盐氯化炉结构比沸腾氯化炉复杂，熔盐废渣的处理及回收难度较大。结合我国钛资源的自然情况，熔盐氯化工艺为生产TiCl4的首选工艺，熔盐氯化炉的应用前景广阔。

2.1 熔盐氯化工艺技术

钛渣、氯化钠与还原剂(石油焦)按一定比例用配料秤进行配料，经混料后送至熔盐氯化炉加料机，连续加入熔盐氯化炉中，补充的氯气和镁电解的返回氯气进入氯气缓冲罐，经混合器从熔盐氯化炉底部侧面喷入，当温度在300～400 ℃时，钛渣开始发生氯化反应；当温度高于690 ℃时，氯气和炉料进入全面的氯化反应，反应过程可以完全消耗掉进入氯化炉的所有氯气。在700～800 ℃的高温下氯气与炉料进行化学反应生成四氯化钛和氯化物杂质，绝大部分的氯化物以气态进入收尘器中，未被氯化的少量氧化物、碳和高沸点氯化物等杂质随熔盐废渣定期定量的从熔盐氯化炉排除。从熔盐氯化炉出来的混合气体经过收尘器散热，温度逐步降低到150 ℃左右，大部分高沸点杂质氯化物由气态变为固态，在收尘器中沉降并从收尘器底部排除。

钛渣氯化反应的最佳温度范围在700～800 ℃之间。当温度低于700 ℃时，钛渣的氯化反应速度会降低。当温度超过800 ℃时，会增加钛渣中的杂质(硅和铝的氧化物)的氯化率。而钛渣中的杂质氯化率的增加，不仅造成熔盐氯化炉反应区氯气浓度降低，致使钛渣中的钛氧化物氯化率降低，影响钛的回收率和TiCl4的产率，而且，由于温度过高，还会增加还原剂碳的消耗量，增加熔盐氯化的废气量和熔盐氯化炉本身的热损失。

氯化反应过程中，温度在700～800 ℃时，钛渣中的铁、铝、镁和铬的氧化物与氯气反应后变成极易溶解于熔盐的氯化物，这些氯化物的存在对氯化反应具有催化作用，成倍的提高氯化反应效率，增加钛的氯化率。由于氯化反应属于放热反应，在生产过程中，当熔盐温度上升至750℃左右时，可以适时向熔盐氯化炉中喷入循环泥浆或低沸点蒸馏物，以便调节并控制熔盐和炉内的温度，保证熔盐氯化炉的安全和正常生产。

熔盐氯化炉里的炉料中的TiO2、Ti2O3等钛氧化物和还原剂碳、氯气发生放热化学反应，主要的化学反应式如下：

TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2+Q1

2Ti2O3+3C+8Cl2=4TiCl4+3CO2+Q2

2.2 熔盐氯化的特点

2.2.1 熔盐氯化优点

(1)对原料的适应性强

熔盐氯化工艺不仅可处理低品位钛渣，也可以处理钙镁含量高的钛渣，对钛渣原料粒度适应范围宽广，与沸腾氯化工艺形成互补，而且，熔盐氯化工艺对还原剂碳的耗量较沸腾氯化工艺低。

(2)熔盐氯化流程简单

熔盐在氯化炉内被氯气流强烈搅动，形成了良好的传热和传质条件，使得氯化炉氯化率较高、产能较高，能够实现大规模工业化生产，目前，规模可达120 t/d，最高已达140 t/d。

(3)熔盐氯化工艺高钛渣颗粒物料吹损率与沸腾氯化工艺相比，吹损率大大减少。

(4)熔盐氯化温度低，能耗小，在生产时不需要外部热能，操作温度一般控制在700～800 ℃之间，产出的粗四氯化钛质量高，硅及其他金属杂质较少，排出的尾气中主要是CO2和较少CO，废气无爆炸危险，氯化炉安全性较有保障。

2.2.2 熔盐氯化的缺点

熔盐氯化法每生产10 kt海绵钛，就会产生熔盐废渣11.7 kt。熔盐废渣成分复杂，无害化处理及回收难度较大，堆放又占用大量的场地。在国外，熔盐废渣有的填埋入废矿井，有的采用跟石灰间隔铺放于荒地。在国内，则采取与石灰搅拌中和处理后再堆放。这些方法都没有彻底解决熔盐废渣的污染问题，仅仅是权宜之计，都存在潜在的危险，如污染地下水，盐化土地等等。

2.3 氯化技术方案选择依据

我国钛矿资源丰富，已探明的钛资源总储量达10亿多t，但是，我国钛矿资源也有Ca、Mg含量高的普遍特征，其Ca、Mg含量总和超过5 %。而钙镁含量高的钛渣在高温加碳沸腾氯化时生成高沸点熔融物CaCl2和MgCl2，高沸点熔融物破坏了正常的沸腾氯化炉的流态化状态下的化学反应，影响了钛渣的氯化率和TiCl4的产能和产品质量。由此可见，该类钙镁含量高的钛渣原料不宜采用沸腾氯化工艺生产TiCl4。

熔盐氯化炉里的熔盐具有高温下的稳定性、在较宽范围内的低蒸汽压、低粘度、良好的导电性，以及较高的离子迁移和扩散速度、高热容量，同时还具有溶解原料中不同杂质的能力。熔盐氯化炉里的熔盐不仅可以提供良好的反应环境，而且还是提高反应区氯离子浓度的有效催化剂，还能对气态TiCl4进行预净化，有效提高TiCl4产品的质量，减少后续设备的处理压力和不必要的额外设备投资。

2.4 熔盐氯化炉结构

熔盐氯化炉基本结构祥见图1，其基本组成和配套部分有炉底、熔盐氯化反应区、炉身上部的气室和炉顶、炉内冷却喷淋装置、氯气送入喷枪、炉料送入装置、电极循环水冷却系统和压缩空气吹扫系统。其中：

图1 熔盐氯化炉基本结构示意图Fig.1 Structure diagram of a molten salt chlorination furnace

炉底：整个熔盐氯化炉承载部分和隔热；

熔盐氯化反应区：测温、测压、通氯管喷入口、加热电极、上下排盐通道；

炉身上部的气室：测温、测压、原辅料入口、烟气出口通道；

炉顶：泥浆返料喷淋或低沸点蒸馏物接管、防爆设施。

熔盐氯化炉的通氯管应设置防返盐装置，宜在通氯管内设置通针和接入压缩空气，压缩空气的阀门应与炉前氯气压力连锁。

3 结 语

虽然我国钛资源丰富，已探明的钛资源总储量高达10亿多吨，但是，钛矿资源的普遍特征是Ca、Mg含量高，不适宜采用沸腾氯化工艺技术，因此，在选择氯化工艺技术时，必须重点考虑这一点。由此可见，熔盐氯化仍是目前解决我国富含高钙镁钛渣氯化问题最现实、最有效的工艺技术。

近些年，国内企业分别先后引进了3套乌克兰的熔盐氯化技术，3家不同的企业经过几年的不断摸索和生产实践，已经基本消化和吸收了熔盐氯化技术，并且熟练掌握了该项技术在生产中的关键点。

根据前面的分析，结合我国钛矿资源的实际情况，可以得出熔盐氯化技术将在我国钛工业发展中发挥重要的作用，熔盐氯化炉的应用前景广阔。