改性Ni⁃MOF⁃74的微观结构及脱碳性能研究

朱 敏，唐迎春，王艳芳，陈树军，3，付 越

全球气候问题已经成为世界各国关注的热点问题，其中气候变暖是人类面临的重大环境问题之一。气候变暖主要是人类活动向大气中排放过多的温室气体导致的，而CO2作为主要的温室气体，是温室效应的主要来源[1⁃3]。目前用量较大的能量来源依然是化石燃料，而且在未来一段时间内，化石燃料仍然在能源市场占据主导地位，因此减缓、控制CO2的排放是减缓气候变暖，防止环境继续恶化的重要措施[4⁃5]。在吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离等CO2分离方法中，吸附分离法因其能耗低、易于操作、再生性能好等优点得到广泛关注[6]，但是开发新的高效吸附剂依然是吸附分离技术的研究重点[7]。学者们对CO2吸附剂已经进行了大量的研究。T.Remy等[8]通过CO2和CH4混合气体的动态穿透实验比较了低压下Mg⁃MOF⁃74和13X分子筛的 CO2分离能力，发现 Mg⁃MOF⁃74相比于 13X 有更高的CO2吸附容量和分离效率。N.Yazayd等[9]比较了14种MOFs材料吸附分离烟道气中的CO2，发现在298 K、0.01 MPa下，具有不饱和金属位的M⁃MOF⁃74对 CO2的吸附量最高，其中Mg⁃MOF⁃74最好，其次是 Ni⁃MOF⁃74和 Co⁃MOF⁃74，但是 J.Liu[10]和 J.G.Nguyen等[11]研究指出，Mg⁃MOF⁃74相比于Ni⁃MOF⁃74更不稳定，因为 Mg容易氧化，会减少MOFs骨架中的裸露金属位。

研究者们采取多种方法对MOFs进行改性，以增强材料的吸附性能。梁方方[12]利用溶剂热法将乙二胺接枝MIL⁃101(Cr)，合成新的吸附剂，进行X⁃射线衍射（XRD）、N2吸脱附实验、扫描电镜和热重分析等表征，测定了CO2吸附量和CO2/N2选择性，吸附量提高了14.6%，选择性从11上升到17，而且再生稳定。将金属锂负载于不同MOFs中的改性方法，对材料吸附性能的改善起到了很大作用。M.Kubo 等[13]在合成 MIL⁃53（Al）的过程中，掺杂了金属Li。在77 K和0.1 MPa条件下，掺杂了Li后的材料对H2的吸附量从1.66%提高到1.84%。Y.Cao等[14]用碱金属 Li、Na、K 改性 Cu⁃BTC，改性后的吸附剂的比表面积、孔容积以及CO2的吸附量（298 K和1.8 MPa）均有不同程度的变化，其中用Li改性后材料的比表面积、孔容积、CO2吸附量分别达到了985.8 m2/g、0.46 cm3/g、7.89 mmol/g，均大于改性前 的 889.8 m2/g、0.40 cm3/g、7.72 mmol/g。 Y.S.Bae等[15]用两种改性方式将Li负载到MOFs材料中，发现改性后的材料对CO2/CH4的选择性均有明显提高。基于以上研究，本文选用Ni⁃MOF⁃74为原始吸附剂，利用金属Li对其进行改性，研究改性前后吸附剂的微观结构以及脱碳性能的变化。

1 实验部分

1.1 实验试剂

2，5⁃二羟基对苯二甲酸（质量分数98%）、四氢呋喃（质量分数99%）、二水合醋酸锂（质量分数99%），以上药品来自于上海麦克林生化科技有限公司；四水合乙酸镍（质量分数≥98%）、无水乙醇（质量分数≥99.7%），这两种药品来自于北京华威锐科化工有限公司；自制去离子水。

1.2 Ni⁃MOF⁃74的合成及改性

根据文献[16⁃17]中的方法进行适当修改，采用溶剂热合成法制备。有机配体和金属在自生压力下结合，生成晶体。合成步骤为：将1.306 g四水合乙酸镍溶于35 mL去离子水中，0.522 g 2，5⁃二羟基对苯二甲酸（DHTP）溶于35 mL四氢呋喃中，分别用磁力搅拌器搅拌至充分溶解，再将两种溶液混合搅拌均匀；然后，将混合溶液转入水热合成反应罐中，用不锈钢外套密封，放入恒温干燥箱中升温至383 K，反应72 h，再降至室温，合成反应结束。收集反应产物，用无水乙醇清洗数次，之后放入反应罐中，加入无水乙醇，在323 K的恒温箱中放置24 h，期间更换2次无水乙醇。最后过滤并干燥，所得样品423 K抽真空干燥8 h，得到土黄色晶体。

Ni⁃MOF⁃74的改性是在晶体合成过程中进行：先将0.2 g二水合醋酸锂溶于35 mL去离子水后搅拌至溶解，再将1.306 g四水合乙酸镍溶于其中，0.522 g DHTP溶于35 mL四氢呋喃中，分别搅拌溶解后再混合搅拌，后续步骤同上述原始Ni⁃MOF⁃74的合成，最终得到和Ni⁃MOF⁃74外形相似的土黄色晶体，将其命名为 Li⁃Ni⁃MOF⁃74。

1.3 XRD表征

用X射线衍射分析方法对Ni⁃MOF⁃74和改性的 Li⁃Ni⁃MOF⁃74 进行分析，使用的仪器是荷兰帕纳科公司的X’Pert Pro MPD型多晶粉末X⁃射线衍射仪，Cu靶，扫描范围为 5°～50°，步长为 0.02°，扫描速度为0.2 s/步。

1.4 比表面积及孔容积

吸附剂的比表面积和孔结构是影响其吸附性能的重要因素。使用美国麦克公司的3Flex微孔物理吸附仪，测定了 77 K，高纯 N2在 Ni⁃MOF⁃74以及Li⁃Ni⁃MOF⁃74 上的吸脱附等温线，获得吸附剂的比表面积、孔容积以及孔径分布等微观结构参数。

1.5 气体吸附实验

对合成的MOFs材料进行CO2/N2混合气体的动态穿透实验，利用水热合成法制备的Ni⁃MOF⁃74以及改性得到的 Li⁃Ni⁃MOF⁃74 材料，在吸附温度为298 K、吸附压力为常压、混合气体中CO2体积分数为3%的条件下，研究进气流速为50 mL/min时，两种吸附剂对混合气体的吸附分离特性。穿透实验由自行设计搭建的气体吸附实验台完成，该实验装置主要由吸附柱、数据采集系统以及CO2分析仪组成，实验流程如图1所示。

2 结果与分析

2.1 X⁃射线衍射分析

改性前后吸附剂的XRD图谱如图2所示。将其与文献中MOF⁃74模型的衍射数据[18]对比，发现本文合成的材料与理想的晶体XRD图谱峰位基本一致，说明合成的材料是 Ni⁃MOF⁃74。由图 2还可以看出，Ni⁃MOF⁃74材料的图谱的两个主峰分别位于 6.90°和 11.92°，这与文献[19]合成的 Ni⁃MOF⁃74的峰位置吻合。改性的 Li⁃Ni⁃MOF⁃74 的主峰分别位于6.89°和11.90°，与改性前基本一致，并且没有出现多余的峰，说明改性并没有改变吸附剂的骨架结构。对改性前后吸附剂的XRD图谱进行物相检索操作，发现改性后吸附剂的次峰出现包含Li原子的新相，说明改性后吸附剂中存在Li原子。

图1 实验流程Fig.1 Exper imental flow char t

图2 MOF⁃74材料XRD图谱Fig.2 XRD pattern of MOF⁃74

此外，低角度下的特征峰对应着较大的晶面间距，对 Ni⁃MOF⁃74而言，衍射角 2θ=6.90°时的晶面间 距 为 12.80，而 当 2θ=11.92°时 晶 面 间 距 则 为7.42。Li⁃Ni⁃MOF⁃74的衍射角 2θ=6.89°时，晶面间距为 12.82，当 2θ=11.90°时，晶面间距为 7.43。改性后的材料XRD图谱峰位向低角度方向偏移，即向左偏移，使晶面间距d变大，进一步说明改性后的吸附剂材料晶胞参数变大，这是因为在Ni⁃MOF⁃74材料骨架中引入了Li原子。总的来说，对Ni⁃MOF⁃74进行的改性并未对其骨架结构产生影响，只是改性前后的吸附剂的晶胞参数有所改变。

2.2 N 2吸脱附等温线

N2在 Ni⁃MOF⁃74以及 Li⁃Ni⁃MOF⁃74 上的吸脱附等温线如图3所示。图3中x=p/p0，p是吸附气体压力，p0是吸附气体饱和蒸汽压；V表示相对压力为x时的吸附量。

图 3 Ni⁃MOF⁃74和 Li⁃Ni⁃MOF⁃74的 N 2吸脱附等温线Fig.3 N 2 adsorption⁃desorption isotherms of Ni⁃MOF⁃74 and Li⁃Ni⁃MOF⁃74

由图3可知，改性前后的MOFs吸附等温线的变化趋势基本相同，只是在每一阶段的吸附量不同。在吸附初期，两种吸附剂的吸附量急剧上升，表现出第Ⅰ类吸附等温线的特点[20]，但直线上升期结束之后，吸附等温线并没有变得平坦，而是继续上升，在此阶段的吸附等温线属于第Ⅱ类吸附等温线。Ni⁃MOF⁃74 和 Li⁃Ni⁃MOF⁃74 在相对压力 p/p0=0.01左右时的吸附量分别达到了84.64、234.81 cm3/g。可以看出，两种吸附剂都含有大量的微孔，因为吸附等温线的前半部分主要是微孔填充过程，吸附量急剧上升。在微孔填充阶段，改性后的吸附剂的吸附量远大于改性前，说明了改性后吸附剂的微孔明显增加。随着相对压力继续增大，吸附过程进行到多分子层吸附，这时吸附层数增加，吸附量缓慢增加，因此吸附等温线呈缓慢上升趋势。在相对压力达到0.9左右时，吸附量再一次快速增加，这是因为吸附压力逐渐接近气体的饱和蒸汽压，发生毛细孔凝聚。最终，Ni⁃MOF⁃74 和 Li⁃Ni⁃MOF⁃74的吸附量分别提高到222.48、415.32 cm3/g。

2.3 比表面积和孔容

材料的比表面积求算方法有多种，主要有BET二常数公式法、BET一点法、厚度法、Harkins⁃Jura（H⁃J）法、t图法等。比较分析后，本文选用BET二常数公式法计算改性前后吸附剂的总比表面积，利用t图法计算吸附剂的微孔比表面积。BET二常数计算方法如式（1）所示。

式中，V为在某一相对压力点x处吸附剂的吸附量；C为吸附常数；Vm为单分子层饱和吸附量。

该法适用于相对压力较低的范围，在相对压力较低时有部分微孔被填充，使部分表面失去吸附能力，因此合理地选择压力范围可以比较准确地计算出吸附剂的单分子层饱和吸附量Vm。本文选取Ni⁃MOF⁃74 相对压力为 0.010～0.270，Li⁃Ni⁃MOF⁃74相对压力为0.003～0.110，首先以图得到N2在两种吸附剂上的BET图如图4所示。

根据图中的斜率和截距计算出Ni⁃MOF⁃74和Li⁃Ni⁃MOF⁃74 的单分子层饱和吸附量 Vm分别为89.87、235.47 cm3/g。吸附剂的总比表面积可根据式（2）计算：

式中，NA为阿伏伽德罗常数；σm为吸附质分子的截面积（N2分子为 1.62×10-19m2）；Vg为标准状态下的气体摩尔体积，Vg=2.24×10-2m3。

根据式（2）计算得到 Ni⁃MOF⁃74和 Li⁃Ni⁃MOF⁃74总比表面积分别为391.14、1 024.89 m2/g。

以吸附量V对吸附层的厚度t作图可得到各吸附剂的t图如图5所示。

根据t图直线的斜率计算得到改性前后MOFs材料的外比表面积分别为141.87、159.87 m2/g，用BET法计算出的总比表面积减去外比表面积即为吸附剂的微孔比表面积，因此两种吸附剂的微孔比表面积分别为249.28、865.02 m2/g。

图 4 N 2在Ni⁃MOF⁃74和Li⁃Ni⁃MOF⁃74中吸附的BET图Fig.4 BET plot of N 2 adsorption in Ni⁃MOF⁃74 and Li⁃Ni⁃MOF⁃74

图 5 Ni⁃MOF⁃74 和 Li⁃Ni⁃MOF⁃74吸附剂 t图Fig.5 T⁃plot of Ni⁃MOF⁃74 and Li⁃Ni⁃MOF⁃74

吸附剂的总孔容积可以通过计算吸附剂在相对压力x≈1时的吸附量，将其换算成液体体积得到。本文选用在相对压力x＝0.993时计算两种吸附剂总孔容积分别为0.346、0.645 cm3/g。吸附剂的微孔容积则可以由t图中直线在纵轴上的截距换算成液体的体积得出，两种吸附剂的微孔容积分别为0.149、0.411 cm3/g。根据上述计算结果，将改性前后吸附剂的比表面积和孔容积列于表1。

由表1可以看出，改性后吸附剂的比表面积和孔容积均比改性前有所增大，并且微孔的比表面积在总比表面积中所占的比例从64.4%上升到84.4%，改性后吸附剂中微孔比表面积的占比超过了文献合成的Mg⁃MOF⁃74[21]（61.7%）和Co⁃MOF⁃74[22]（50.6%）的微孔比表面积占比，说明本文合成的吸附剂微观结构较好，微孔的孔容积在总孔容积中所占比例从 Ni⁃MOF⁃74 的 43.01% 上升到 Li⁃Ni⁃MOF⁃74的63.71%。由于气体在MOF⁃74中吸附量的增长主要发生在吸附初期的微孔填充阶段，微孔比表面积和孔容积的增加为气体在吸附剂上的吸附提供了更大的接触面积和存储空间，从而增强了吸附剂的吸附性能。

表1 吸附剂比表面积及孔容积Table 1 Specific sur face ar ea and por e volume of adsor bent

2.4 孔径分布

使用H⁃K方法分析两种吸附剂的微孔孔径分布，Ni⁃MOF⁃74 和 Li⁃Ni⁃MOF⁃74 的孔径分布分别如图6所示。

图 6 Ni⁃MOF⁃74和 Li⁃Ni⁃MOF⁃74孔径分布Fig.6 Pore size distribution of Ni⁃MOF⁃74 and Li⁃Ni⁃MOF⁃74

由图6可见，两种吸附剂的孔径主要分布在0.6～1.5 nm，这与刘江等[17]合成的 Ni⁃MOF⁃74的0.7～1.2 nm的孔径分布相差不大。对比两种吸附剂的孔径分布可以看出，Ni⁃MOF⁃74的孔径分布存在两个峰值，分别在0.646、1.435 nm附近，改性后的Li⁃Ni⁃MOF⁃74的孔径分布存在两个峰值，但是峰的位置相距很近，分别在0.665、0.720 nm附近，而其他部位没有峰位出现，说明改性后的吸附剂的孔径分布更均匀，计算得到改性前后吸附剂的微孔平均孔径分别为0.794、0.759 nm。此外，改性吸附剂的微孔容积更大，说明改性后的吸附剂吸附性能更好。

2.5 气体吸附穿透实验

在 50 mL/min的进气流速下，Ni⁃MOF⁃74和 Li⁃Ni⁃MOF⁃74 对混合气体中 CO2的吸附穿透曲线如图7所示。

图7 两种吸附剂的动态穿透曲线Fig.7 Dynamic penetration cur ves of two adsor bents

从图7中可以看出，两种吸附剂材料的CO2穿透曲线总体趋势相似，吸附起始阶段，吸附柱出口处的CO2浓度均为零，说明混合气体中的CO2被吸附剂完全吸附。随着进气时间延长，出口处开始出现CO2气体，这是因为随着吸附剂吸附的CO2逐渐增多，材料的吸附逐渐达到饱和，从入口进入的CO2未被吸附就从出口排出，出口处CO2浓度会持续上升，最终当出口处的CO2浓度与原料气中CO2浓度一致时，吸附剂床层被完全穿透。

经实验测量，当进气流速为50 mL/min时，两种吸附剂对应的穿透时间分别为 114、142 s，Li⁃Ni⁃MOF⁃74相比于 Ni⁃MOF⁃74的穿透时间延长了24.56%，说明改性后的MOFs的吸附分离性能更好，这也与表征得到的 Li⁃Ni⁃MOF⁃74 有好的微观结构参数的规律一致。

3 结 论

合成 Ni⁃MOF⁃74 以及改性的 Li⁃Ni⁃MOF⁃74，XRD结果表明两种吸附剂骨架结构相同，改性后材料的晶面间距大于改性前，比表面积从391.14 m2/g增大到1 024.89 m2/g，微孔的比表面积在总比表面积中所占的比例从64.4%上升到84.4%，孔容积从0.346 cm3/g增大到0.645 cm3/g，微孔容积从0.149 cm3/g增大到0.411 cm3/g。改性前后材料的孔径分布范围基本相同，均在0.7～1.2 nm。在50 mL/min的进气流速下，Li⁃Ni⁃MOF⁃74相比于Ni⁃MOF⁃74的穿透时间延长了24.56%，说明改性后的MOFs的吸附分离性能更好，更有利于脱除CO2/N2混合气体中的CO2。