南酸枣皮脱涩工艺优化及其对枣皮品质影响

刘成梅，褚贝贝，陈军*，刘继延

1. 南昌大学食品科学与技术国家重点实验室（南昌 330047）；2. 江西齐云山食品有限公司（崇义 341300）

南酸枣（Choerospondias axillaris）是一种常年生落叶乔木，主要分布于中国南方、日本、印度东北部[1]。其果酸味独特，在民间食用历史悠久，主要用来制作南酸枣糕、南酸枣软糖等[2-3]。南酸枣皮是南酸枣产品加工副产物，营养丰富[4]。Li等[5]研究发现南酸枣皮富含多酚、黄酮类物质，且含量高于南酸枣肉；王召君[6]报道南酸枣皮中有机酸组成与南酸枣肉相似，其中乳酸、醋酸和琥珀酸高于枣肉。然而，南酸枣皮涩味较重，不能直接添加到食品中，所以在南酸枣产品生产过程中，经常被作为废弃物丢弃[7]。因此，研究南酸枣皮脱涩工艺将推动南酸枣皮产品开发利用，不仅可解决南酸枣皮的资源利用率问题和南酸枣皮因丢弃造成的环境污染问题，同时可为广大消费者提供营养健康的功能性产品，满足消费者需求。

与涩柿相似，南酸枣皮涩味去除关键在于使其单宁含量的下降[8]。目前，关于南酸枣皮脱涩方法还未见报道，但涩柿的脱涩研究相对成熟，可以作为参照。Khademi等[9]采用乙醇和CO2对柿子果实进行脱涩，并取得了良好效果，然而，南酸枣在去皮过程中经过热烫处理，不适于此种方法。王辉等[10]采用食盐、明矾溶液浸泡柿果，将柿子中可溶性单宁含量降至0.14%。但是，食盐浸泡会使南酸枣皮产生异味，不利于后续南酸枣皮产品开发，而明矾浸泡容易使南酸枣皮铝离子含量超标，引发安全问题。Chung等[11]比较了温水浸泡法与气调脱涩法，表明水浴能有效对柿子单宁进行脱除，且温水脱涩处理对鲜切柿子贮藏过程中褐变和软化也具有一定的抑制作用。因此，试验选取水浴脱涩法对南酸枣皮进行除涩，并用正交试验对其进行优化，以期得到最佳脱涩条件，最后对最优条件下脱涩前后的枣皮品质进行比较（色差、总黄酮含量、DPPH自由基清除能力、铁离子还原能力、总酸和pH），评价脱涩工艺对枣皮品质的影响。

1 试剂与方法

1.1 材料与仪器

南酸枣皮，江西省齐云山食品有限公司；福林酚（AR），北京索莱宝科技有限公司；没食子酸标准品，阿拉丁试剂有限公司；芦丁（＞99.9%）、抗坏血酸（＞99.9%）、DPPH（＞99.9%）、TPTZ（＞99.9%），美国Sigma公司；无水乙醇、氯化铁、碳酸钠、硝酸铝、氢氧化钠均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

722N紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；FA2004电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；HWS12型电子恒温水浴锅，上海恒科科学仪器有限公司；料理机，九阳股份有限公司；TDL-5-A型台式离心机，上海安亭科学仪器厂；便携式色差仪HP-2136，上海谱熙光电科技有限公司；酸度计，上海精密仪器仪表有限公司。

1.2 方法

1.2.1 单因素条件筛选试验

1.2.1.1 不同脱涩温度脱涩

准确称取50 g南酸枣皮于烧杯中，设置脱涩水浴温度分别为40，50，60，70和80 ℃，脱涩时间2 h、液料比8∶1（mL/g）对南酸枣皮进行脱涩[12-14]。以脱涩率为评价指标，研究不同脱涩温度对南酸枣皮脱涩效果的影响。每组试验重复3次取平均值。

1.2.1.2 不同液料比脱涩

准确称取50 g南酸枣皮于烧杯中，设置液料比分别为2∶1，4∶1，6∶1，8∶1，10∶1和12∶1（mL/g），脱涩温度60 ℃、脱涩时间2 h对南酸枣皮进行脱涩[12-14]。以脱涩率为评价指标，研究不同液料比对南酸枣皮脱涩效果的影响。每组试验重复3次取平均值。

1.2.1.3 不同脱涩时间脱涩

准确称取50 g南酸枣皮于烧杯中，设置脱涩时间分别为1，2，3，4和6 h，脱涩温度60 ℃、液料比8∶1（mL/g）对南酸枣皮进行脱涩[12-14]。以脱涩率为评价指标，研究不同脱涩时间对南酸枣皮脱涩效果的影响。每组试验重复3次取平均值。

1.2.2 正交试验设计

在单因素试验的基础上，根据正交设计原理，选取脱涩温度（A）、液料比（B）和脱涩时间（C）3个因素作为自变量，每个因素设置3个水平，以南酸枣皮脱涩率作为评价指标，进行三因素三水平的正交试验分析，得出最优脱涩工艺条件[15]。试验因素与水平设计见表1。

1.2.3 南酸枣皮脱涩率测定

样品单宁测定参照NY/T 1600—2008的方法，并将脱涩前后南酸枣皮单宁含量代入式（1），即得南酸枣皮脱涩率。

式中：D0为脱涩前单宁含量，mg/g；D1为脱涩后单宁含量，mg/g。

表1 试验因素水平表

1.2.4 水浴脱涩法对南酸枣皮品质影响

选取最优脱涩条件对南酸枣皮进行脱涩，并对脱涩前后的南酸枣皮品质（色差、总黄酮含量、DPPH自由基清除能力、铁离子还原力、总酸和pH）进行比较，评价最优脱涩工艺条件对南酸枣皮品质的影响，每组试验重复3次取平均值。

1.2.4.1 南酸枣皮色差测定

用色差仪检测每个南酸枣皮样品正面的中心，测定样品的L*值、a*值、b*值[16]。

1.2.4.2 南酸枣皮总黄酮含量测定

样品总黄酮含量测定参照黎晨晨等[17]的方法。

1.2.4.3 南酸枣皮DPPH自由基清除能力和铁离子还原力测定

南酸枣皮DPPH自由基清除能力和铁离子还原力测定参照李俶等[18]的方法。

1.2.4.4 总酸和pH的测定

总酸的测定参照GB 12293—1990：准确称取50 g南酸枣皮，以南酸枣皮与水的质量比为1∶1进行打浆。称取制得的匀浆4 g，移入50 mL容量瓶，80 ℃水浴0.5 h，冷却后定容，摇匀，过滤后取上清液，用0.1 mol/L NaOH溶液进行电位滴定，以pH 8.1为滴定终点。用pH计直接测得南酸枣皮提取液中的pH，并记录pH。

式中：C为NaOH溶液的浓度，mol/L；V为滴定消耗NaOH溶液体积，mL；K为换算系数，即1 mmol NaOH相当于主要酸的质量，以柠檬酸计K=0.07；V0为试样浸提后的定容体积，mL；V1为滴定时吸取的样液体积，mL；m为样品质量，g。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

2.1.1 脱涩温度对南酸枣皮脱涩效果影响

不同脱涩温度对南酸枣皮脱涩效果影响见图1。由图1可知，当脱涩温度小于70 ℃时，脱涩率随温度升高而迅速增大，这可能是由于温度越高，分子运动越快，单宁扩散到溶液速率越大[19]。当脱涩温度大于70 ℃时，脱涩率增速变缓，原因可能是70 ℃时脱涩率接近临界值，温度对脱涩效果影响不再显著[20]。由于高温会使南酸枣皮热敏性营养物质分解，因此，脱涩温度选取70 ℃为宜。

图1 温度对南酸枣皮脱涩率的影响

2.1.2 液料比对南酸枣皮脱涩效果的影响

不同液料比对南酸枣皮脱涩效果影响见图2。由图2可看出，当液料比低于8∶1（mL/g）时，南酸枣皮的脱涩率随液料比增加而显著增大，这可能是液料比增加使得溶液与南酸枣皮接触面积增大，显著提高了单宁传质速率。当液料比大于8∶1（mL/g）时，南酸枣皮脱涩率反而下降，原因可能是过高的液料比使得其他营养物质溶出，阻碍了单宁的扩散[21]。考虑到脱涩效果与溶剂消耗，故液料比选取8∶1（mL/g）为宜。

图2 不同液料比对南酸枣皮脱涩率的影响

2.1.3 脱涩时间对南酸枣皮脱涩效果的影响

不同脱涩时间对南酸枣皮脱涩效果影响见图3。由图3可知，当脱涩时间小于3 h时，南酸枣皮脱涩率随脱涩时间增加而急剧增大，当脱涩时间大于3 h时，脱涩率基本恒定，这可能是由于在最初的3 h内南酸枣皮的脱涩率就已达到该条件下临界值的[20]。因此，脱涩时间选取3 h为宜。

2.2 正交试验结果

在单因素试验基础上，采用L9(34)正交表进行正交试验设计和优化。正交试验方案设计及结果见表2。从表2可以看出，R值的大小顺序为A＞C＞B，这表明影响南酸枣皮脱涩的主次因素依次为脱涩温度、脱涩时间、液料比；由K值可以看出，该脱涩工艺的最优组合为A3B3C3。因最佳组合A3B3C3不在正交设计中，故在该条件下进行3次重复验证试验，得脱涩率为69.41%。此结果高于正交表中最大脱涩率，因此最佳条件确定为脱涩温度80 ℃、液料比10∶1（mL/g）、脱涩时间4 h。

图3 时间对南酸枣皮脱涩率的影响

表2 正交试验L9(34)结果表

正交试验方差分析结果见表3。从表3可以看出，南酸枣皮脱涩影响因素中脱涩温度和脱涩时间显著，液料比影响不显著，影响主次因素依次为脱涩温度、脱涩时间、液料比，这与表2中R值结果一致，说明该模型对南酸枣皮脱涩条件参数优化可靠可行，具有一定的实用价值。

表3 正交试验方差分析表

2.3 脱涩前后南酸枣皮品质变化

L*值代表明暗程度，a*值表示红绿程度，b*值表示黄蓝程度。脱涩前后L*和b*值无显著性差异，a*值略微升高。这表明水浴脱涩前后明暗程度和黄蓝程度无显著变化，脱涩后南酸枣皮稍微变红，这可能是由于水浴加热处理对南酸枣皮中过氧化物酶和多酚氧化酶等氧化酶类活性造成了破坏，使酶钝化[11]，而南酸枣皮中的抗坏血酸由于非酶促褐变氧化形成脱氢抗坏血酸，再经一系列反应形成褐色素，从而导致枣皮变红[22]。

黄酮类物质具有抗炎、抗病毒、抗氧化等作用，是南酸枣皮的主要营养物质。水浴脱涩后南酸枣皮总黄酮含量由49.47 mg/g下降至19.22 mg/g，说明水浴脱涩法除去涩味的同时也破坏了南酸枣皮的营养物质，但仍比郭长江等[23]报道的黄杏、李子、圣女果、青枣等的黄酮含量高，脱涩后南酸枣皮黄酮含量仍可接受。

DPPH自由基清除率和铁离子还原力是衡量物质抗氧化性的常用指标，水浴脱涩后南酸枣皮DPPH自由基清除率由87.28%下降至59.99%，铁离子还原力（以VC计）由15.40 mg/g下降至10.62 mg/g，表明水浴脱涩法对南酸枣皮的抗氧化性有一定的影响，这可能由于是南酸枣皮中黄酮类物质溶出引起的，但脱涩后南酸枣皮抗氧化能力较罗青等[24]已报道的柚子果皮、柚子果肉、鲜玉米、小米椒等的抗氧化能力强，仍具很好的实用价值。

由表4中可知，南酸枣皮经过水浴脱涩处理后总酸含量（以柠檬酸计）由3.31%下降至0.69%，表明水浴脱涩对南酸枣皮的酸度有显著影响，造成一定酸的损失，但较吴晓红等[25]测得的橙子、金橘、柚子等部分水果总酸含量相差不大；从测得的南酸枣皮提取液的pH可知，水浴脱涩前后pH虽略有增加，但在可接受范围内。

表4 水浴脱涩对南酸枣皮品质的影响

3 结论

在单因素试验基础上，运用正交试验法对南酸枣皮脱涩工艺进行优化，得最佳水浴脱涩工艺条件为脱涩温度80 ℃、液料比10∶1（mL/g）、脱涩时间4 h，在此条件下南酸枣皮脱涩率达69.41%。在选取的试验范围内，脱涩温度对南酸枣皮脱涩影响最大，其次为脱涩时间，液料比影响最小。对最佳脱涩条件下脱涩前后的南酸枣皮品质（色差、总黄酮含量、DPPH自由基清除能力、铁离子还原力、总酸和pH）进行比较，发现南酸枣皮在脱涩前后略微变红，pH略微升高，总黄酮含量、DPPH自由基清除率、铁离子还原力和总酸含量均呈下降趋势，但均在可接受范围之内。这项研究表明，水浴脱涩法应用于南酸枣皮脱涩高效可靠，具有一定的实用参考价值。