PP-R/亲水纳米SiO2复合材料的制备与性能研究

2022-06-02梁正晨陈师歧王选伦

橡塑技术与装备 2022年6期

梁正晨，陈师歧，王选伦

(重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054)

聚丙烯作为通用塑料之一[1]，由于它自身的分子结构和特点，具有优良的绝缘性、耐腐蚀性以及优良的力学性能，广泛应用于汽车零件广泛应用于车辆零件和一些施工建筑等领域并且具有容易加工、成本低的优势[2]。无规聚丙烯作为聚丙烯的一种，在常温下有着比聚丙烯更优异的耐压性、耐热性等特点，但在低温环境下抗冲击强度会变差，产品可能出现开裂、破碎等情况[3]。因此，提高PP-R的低温冲击强度以及其他力学性能成为了当前的主要研究方向。本文选用了具有表面效应、量子尺寸效应、宏观量子效应[4]的亲水纳米二氧化硅，通过采用纳米材料浸润、机械混合和反应性结合来提高界面结合强度，使亲水纳米SiO2均匀分散在PP-R基体中，达到增强增韧的效果[5]。

1 实验部分

1.1 实验原料

主要实验原料见表1。

表1 主要实验原料

1.2 实验设备

主要实验设备见表2。

表2 主要实验设备

1.3 实验步骤

1.3.1 样品制备

（1）PP-R树脂在干燥箱中进行干燥，温度80 ℃，时间24 h；用烧杯装入足够量的亲水纳米二氧化硅也在鼓风干燥箱干燥，温度90 ℃，时间24 h。

对亲水纳米二氧化硅的表面处理：

（2）烧杯中装入一定比列的无水乙醇和去离子水，放于磁力搅拌器上，磁力搅拌5 min，使其充分混合。往烧杯加入少量柠檬酸，使PH值为5，溶液呈酸性；然后再将硅烷偶联剂KH570滴入（含量为纳米SiO2的1%）酸性溶液中，让硅烷偶联剂KH570充分水解，生成更多的硅醇。再将已烘干好的亲水纳米SiO2按比例加入到烧杯中，呈糊状型溶液，磁力搅拌30 min，温度60 ℃；搅拌结束后，用真空泵除去过多的溶液，此时亲水纳米SiO2呈软软的凝固状形态；再将处理好的亲水纳米SiO2放入到鼓风干燥箱中，温度80 ℃，时间24 h；将烘干好的亲水纳米SiO2研磨成粉状；将PEG-2000溶于无水乙醇中进行磁力搅拌，待溶液呈无色透明时，加入研磨好的亲水纳米SiO2，搅拌30 min；再移到超声清洗机中，超声30 min，温度50 ℃。

（3）将超声好的糊状溶液按比例分别与PP-R在高混机中高混7 min；然后再取出放入到鼓风干燥箱，温度80 ℃，时间4 h。这样亲水纳米SiO2就很好地包覆在PP-R颗粒上面。

（4）按比例将PP-R与亲水纳米SiO2于同向双螺杆中挤出，机筒从第一段到机头温度一依次设置为：80 ℃，100 ℃，120 ℃，140 ℃，180 ℃，200 ℃，200 ℃，220 ℃，220 ℃，220 ℃，215 ℃，螺杆转速为130 r/min，主喂料速度为5 r/min；将造粒完的PP-R于鼓风干燥箱中，温度80 ℃，时间24 h。

（5）最后将干燥好的PP-R进行注塑成型，注塑成标准样条；标准样条再按照国家标准进行制样，方便用于各仪器的测试。配方见表3。

表3 PP-R/亲水纳米SiO2复合材料的配方

1.3.2 冲击性能测试

按照GB/T1843—2008进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，冲击摆锤为悬臂梁，冲击能量为4.4J，样条缺口深度为2 mm，测试温度为-15 ℃、23 ℃。每个温度下的实验测试10个样条，取平均值。

1.3.3 拉伸性能测试

按照GB/T1040.2—2006进行测试，拉伸速率为50 mm/min，每组样条测试5根，取平均值。

1.3.4 结晶性能测试

在氮气的条件下，每个试样切取3～5 mg，以升温速率为10 ℃/min，从室温加热到200 ℃并恒温5 min，消除热历史以后，以10 ℃/min降温至30 ℃，恒温3 min；再以10 ℃/min升温至200 ℃，最后以30 ℃/min降至30 ℃。

用DSC法测试出样品β晶的相对含量Фβ(%)如式（1）所示：

Xβ——聚丙烯β晶的绝对结晶度；

Xα——聚丙烯α晶的绝对结晶度。

本实验中复合材料有两种晶体，所以β晶的绝对结晶度和α晶的绝对结晶度需要单独计算得出。

ΔHf—聚丙烯α晶和β晶各自的熔融焓；

ΔHf0—聚丙烯α晶的标准熔融焓值为177 J/g，聚丙烯β晶的标准熔融焓值为168.5 J/g[4]。

1.3.5 偏光显微镜观察分析

将两个石英片用无水乙醇清洗，切下小颗粒状的样品放于其中一个石英片上，将石英片置于偏光显微镜的热台上。以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃，再将另一石英片盖在样品上，加压制成薄薄的膜并在200 ℃下恒温5 min消除热历史。最后降温至需要温度进行等温观察。

1.3.6 断面微观分析

将冲击后的断面保留，再切取1 cm高度的样品，以便于后续观察。将切好的样品进行喷金处理，电压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

2.1.1 亲水纳米SiO2对冲击强度的影响

如图1(a)，这是PP-R/亲水纳米SiO2复合材料在低温冲击曲线。可以看到随着亲水纳米SiO2的含量增多，复合材料的低温冲击强度一直增加。并且在亲水纳米SiO2含量为2.5份时达到最大值，为15.2 kJ/m2。比纯PP-R材料提高将近3倍。这是因为当亲水纳米SiO2含量变多时，亲水纳米SiO2团聚的可能性就越大。当团聚过后的纳米粒子受到冲击时，团聚内部的粒子就会相互滑移、移动，吸收能量，引起基体周围屈服，从而提升PP-R/亲水纳米SiO2复合材料的低温冲击强度。

如图1(b)，亲水纳米SiO2/PP-R复合材料常温下的冲击强度曲线呈先增后减的趋势。复合材料常温冲击强度在亲水纳米SiO2含量为0.5%时达到最大值，为46.6 kJ/m2。比纯PP-R材料提高2倍多。这是因为亲水纳米SiO2的加入减小了纯PP-R的结晶度，使结晶不完善，提升复合材料的常温冲击强度。到后来，随着亲水纳米SiO2含量增多，常温冲击强度下降。这是因为亲水纳米SiO2之间的间隙减小，容易导致纳米粒子的团聚，使得复合材料的冲击性能有所降低。尽管亲水纳米SiO2含量在2.5%时，冲击强度为28.8 kJ/m2，也比纯PP-R提高27.4%。

2.1.2 亲水纳米SiO2对PP-R常温拉伸强度的影响

如图2，纯PP-R的拉伸强度为23.7 MPa，亲水纳米SiO2的每组含量的拉伸强度都比纯PP-R要高，并且含量在2.0%达到最大值，为26.0 MPa。比纯PP-R提高9.7%。亲水纳米SiO2在2.0%之前都可起到增强的作用，这是因为在一定含量范围内，亲水纳米SiO2可以良好的分散在基体中。随着亲水纳米SiO2含量的增加，粒径变小，导致亲水纳米SiO2团聚的可能性越大，无法有效分布在基体，反而成为最薄弱的地方，导致复合材料的常温拉伸强度减小。

2.2 PP-R/亲水纳米SiO2复合材料DSC曲线分析

如图3(a)及表4，纯PP-R的结晶温度为93 ℃，并且结晶峰较宽，说明结晶速率比较缓慢。当加入亲水纳米SiO2时，各个峰往温度较高值移动；在亲水纳米SiO2含量为0.5%时，结晶温度最大，为110.3 ℃。比纯PP-R提高17.3 ℃，极大地提高了结晶温度。这可能是因为亲水纳米SiO2作为外来物质，有成核的作用，以亲水纳米SiO2作为附着点进行晶粒的成核和生长，并且这个的过程在温度较高的地方发生。如图3(b)及表4，各个含量的亲水纳米SiO2的加入都有所提高其熔融温度，在亲水纳米SiO2含量为2.5%时，熔融温度提高最大，为143.8 ℃，比纯PP-R的熔融温度提高2.2 ℃。由表中最后一栏的数据可知，DSC测α晶的相对含量都比纯PP-R要低，并且在亲水纳米SiO2含量为0.5%时，减小得最少，α晶的相对含量为19.3%。这说明亲水纳米SiO2破坏了纯PP-R完整的结晶度，结晶度减小，结晶不充分，使原本粗大晶粒变得细碎，细碎的晶粒能够缓释冲击，提高冲击强度。

表4 PP-R/亲水纳米SiO2复合材料的DSC数据

2.3 PP-R/亲水纳米SiO2复合材料偏光下结晶形态

如图4，这是纯PP-R和含量2.5%亲水纳米SiO2的复合材料在120 ℃下的等温结晶照片。纯PP-R结晶缓慢，在5 min时才隐约看见有晶粒的生长，到了10 min结晶基本完成，晶体变大而完整，晶界较为明显，复合材料被破坏的地方由此延展；当加了亲水纳米SiO2后，最直观明了的为晶体变得小而细，在5 min中时，可以看到许多零碎而细小的晶粒。这是因为亲水纳米SiO2起着异相成核的作用，细化晶粒，提高了复合材料的结晶速率。

2.4 PP-R/亲水纳米SiO2复合材料微观形貌分析

如图5(a)、(b)、(c)所示，纯PP-R树脂断面光滑平整，无屈服现象，表示为脆性断裂；如图(d)、(e)、(f)，复合材料的断面有沟壑产生，伴有褶皱出现，是明显的韧性断裂；并且亲水纳米SiO2在基体中分布均匀，在200 nm尺度下略有团聚现象，但是团聚过后的纳米簇也能良好的在基体中有效分散；当受到冲击，可以引发基体屈服，传递应力和吸收能量，以此来提高复合材料的冲击强度。