激光诱导击穿光谱技术用于大气气溶胶中Cr元素的检测

郭旺林, 邱荣, 王昶沣, 王慧丽, 叶成, 吕罗庚

(1 西南科技大学极端条件物质特性联合实验室, 四川 绵阳 621010;2 西南科技大学理学院, 四川 绵阳 621010;3 西南科技大学制造科学与工程学院, 四川 绵阳 621010)

1 引 言

大气气溶胶也称颗粒物(Particulate matter,PM),由固态和液态颗粒物构成,是上千种化学性质不同的物质构成的集合体。其根据来源不同可分为天然源和人为源。天然源主要来自因地壳运动导致的火山喷发以及岩石风化等过程,而人为源与人类的生产生活密不可分,包括但不限于化石燃料燃烧、工业生产和废物焚烧。人为源产生的大气气溶胶绝大多数具有致癌、致畸和致突变性,对人体健康有严重危害[1]。作为一种有毒的重金属元素,Cr 元素普遍存在于人为源产生的大气气溶胶中[2],严重影响人体健康,此外,它还对生态系统和大气环境产生破坏[3]。所以,对大气环境中Cr 元素的定性、定量分析具有重要意义。

激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)是一种通过分析原子发射光谱来研究物质成分和含量的分析技术,其使用脉冲激光烧蚀待测物形成等离子体,并对等离子体光谱中的特征谱线进行分析,以此来检测待测物中化学元素的种类和含量[4]。LIBS 技术与传统检测技术相比,具有样品无需预处理、响应快速、灵敏度高、检测成本低等特点[5]。作为一种快速的元素分析技术,LIBS已经在水质研究[6]、地质勘探[7]、大气污染物研究[8]、科学研究[9]等领域拥有一席之地。近年来,国内外研究人员将LIBS 技术应用于成分分析领域,Gir´on 等[10]评估了LIBS 在炼钢厂环境中进行原位和实时检测以及空气中固体颗粒成分表征的分析可能性。Yin 等[11]将LIBS 技术应用于煤灰的定性元素分析,光谱分析表明普通煤灰中含有Al、Fe、Cu、Ca、Mn、Ti 等元素。Sirven 等[12]在工厂环境中配置了微量Al2O3和Fe2O3样品,并用LIBS 技术来分析,但大多研究针对封闭环境而非大气环境中的金属污染。

本文利用LIBS 技术研究了大气气溶胶中金属元素的光谱,确定了Cr 元素的分析线,建立了Cr 元素谱线强度与大气气溶胶中PM2.5、PM10 含量之间的联系,并通过定标曲线反演了5 组大气气溶胶样品中Cr、Ba 元素的含量及其检测限。

2 实验装置与样品制备

2.1 实验装置

使用的实验系统如Fig.1 所示,其主要由Nd:YAG 调Q 激光器(Innolas,Spitlight 600)、数字脉冲发生器(Stanford,DG645)、光谱仪(LTB,Aryelle 200)、ICCD(Andor,i-star)、三轴高精度电控平移台(LTB,XYZ-Tisch)、光路系统(反射镜、凸透镜、离轴抛物面镜等)、计算机控制端等构成[13,14]。

实验过程中,激光脉冲(波长1064 nm、能量50 mJ、脉冲宽度9 ns、频率1 Hz)通过透镜(f = 300 mm) 会聚后作用于样品表面, 产生等离子体, 等离子体光经由离轴抛物面镜(f = 192 mm) 和透镜(f =150 mm)组成的收集光路会聚进入光谱仪的光纤中。随后光谱仪(延迟时间1600 ns、门宽4µs、曝光时间10 ms)对收集到的光谱信号进行处理和分析。实验过程中,样品通过高精度的三轴电控平移台进行移动,脉冲激光在样品表面进行扫描辐照,使样品在相同位置处只被作用一次,保证实验条件的一致性。每个样品的分析谱线由30 个有效数据平均得到。

Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

2.2 实验样品制备

实验样品使用HI-Vol 型空气采样器进行收集(流量100 L/min,时间20 min)[15],搭配玻璃纤维滤膜(孔径0.22µm)。每个滤膜在采样前后进行称重,并直接进行LIBS 检测。检测结束后从中国环监总站[1]获取采样期间当地大气中的PM2.5、PM10 数据。

3 实验结果

3.1 大气气溶胶LIBS 元素分析

实验得到的大气气溶胶光谱数据[14]与NIST 数据库[16]数据的对比结果如Table 1 所示。经对比发现气溶胶光谱数据中一些金属元素的波长与NIST 数据库中对应元素的波长数据相吻合,表明搭建的LIBS系统具有同时检测多种金属元素的能力。经过预处理的光谱如Fig.2 所示,可以观察到气溶胶样品中包含Cr、Na、Mg、Al、Ca、Fe、Ba 等金属元素的特征谱线。

Table 1 Elements in atmospheric aerosols

大气气溶胶样品中检测到了4 处Cr 元素的特征峰,分别是428.946、520.460、520.597、520.837 nm,如Fig.3(a)所示,根据观察可知,气溶胶样品的光谱中Cr 元素在428.946 nm 处的特征峰强度明显高于其他三处。同时,不同浓度的标准样品由不同配比的CrO3(纯度99.9%)和PE 微粉(HDPE,18180)均匀混合研磨后,在20 MPa 压强下压制而成(圆饼状薄片,直径12 mm,厚度3 mm),薄片样品与气溶胶样品的实验参数保持一致。将薄片样品中Cr 元素的数据以428.946 nm 处的光谱强度作为基准来处理,得到处理后薄片样品Cr 元素的光谱强度如Fig.3(b)所示。通过比对两组实验结果可以发现Cr 元素在两种基底中均可检测出4 处相同波长的特征峰。对于Cr 元素的定量分析要求其特征峰强度较高的同时,尽量避免其他特征峰的干扰,Cr 元素在428.946 nm 附近为强峰且光谱强度满足分析的需要,故选取其作为Cr元素定量分析的分析线。

Fig.2 The LIBS spectrum of atmospheric aerosol with wavelength ranging from 200 nm to 750 nm

Fig.3 Spectrogram of Cr element in different substrates. (a)Atmosphere aerosol sample;(b)CrO3 and PE powder mixture sample

3.2 PM2.5、PM 10 含量与Cr 元素光谱强度的关系

研究了大气污染物PM2.5、PM10 含量与气溶胶样品中Cr 元素特征峰强度之间的关系。气溶胶样品的采样日期与采样期间的大气污染物数据如Table 2 所示。两种大气污染物的质量通过Table 2 中的数据与采样期间抽取空气体积的乘积得到。对比滤膜采样前后质量差和大气污染物的计算质量,如若滤膜质量差大于污染物质量,则判断该次采样有效。

各样品分析线附近的光谱如Fig.4 所示,将PM2.5、PM10 数据与特征谱线强度归一化比对后,发现Cr 元素谱线强度与大气环境中PM2.5、PM10 含量成正相关,如Fig.5 所示。结果表明,不同样品中Cr 元素光谱强度与中国环监总站公布的PM2.5 数据拟合度高,实验证明Cr 元素主要以PM2.5 的形式存在于大气气溶胶中。

Fig.4 LIBS spectra of Cr elements in different samples

Table 2 Air pollutant data during sampling

Table 3 The weight difference of filter before and after sampling and the weight of corresponding particulate matter(PM2.5 and PM10)

Fig.5 Normalized curve of spectral intensity of Cr element versus normalized mass of atmospheric pollutants(a)PM2.5 and(b)PM10

3.3 重金属元素的定量分析

气溶胶样品光谱中检测到的Cr、Ba 是两种有毒重金属元素,对其进行定量分析具有重要意义。配制了不同浓度的样品以建立定量分析的定标曲线,实验中将两种元素的化合物(CrO3,BaCO3)分别与PE 微粉(HDPE,18180)进行充分混合后,通过采样器沉积于玻璃纤维滤膜上,制得1250、625、312.5、156.25、78.125 mg/kg 的标准样品[17],其实验参数与气溶胶样品的一致。

定标曲线的横坐标为元素浓度,纵坐标为对应的光谱强度。Cr 元素定标曲线的线性相关系数R2为0.997、Ba 元素定标曲线的线性相关系数R2为0.995,如Fig.6 所示。根据定标曲线反推得到样品中Cr元素浓度为:43.4、37.6、31.5、19.5、17.4 mg/kg;Ba 元素浓度为:142.3、65.2、59.7、43.1、2.9 mg/kg。其中Cr 元素样本点的线性相关系数R2为0.997、Ba 元素样本点的线性相关系数R2为0.995,如Fig.6 所示。根据获得的定标曲线反演得到5 组样品中Cr 的浓度为:43.4、37.6、31.5、19.5、17.4 mg/kg;Ba的浓度为:142.3、65.2、59.7、43.1、2.9 mg/kg。检测限(Limit of detection,LOD)是背景光强度标准偏差σ的3 倍(3σ)与定标曲线斜率k 的比值,即3σ/k。将多次测量后得到的背景光强度标准偏差和定标曲线斜率代入检测限公式,得到Cr 的检测限为3.6 mg/kg、Ba 元素的检测限为1.9 mg/kg。

Fig.6 Calibration curve for heavy metal elements(a)Cr and(b)Ba in the atmospheric aerosols

4 结 论

利用LIBS 技术对大气气溶胶进行成分分析与含量检测,在将NIST 数据库与实验中采集到的样品光谱数据进行比较后,发现实验样品含有Cr、Na、Mg、Al、Ca、Fe、Ba 等金属元素,同时,通过不同基底的对照实验确定了Cr 元素的定量分析线。在将气溶胶样品中Cr 元素光谱强度与中国环监总站公布的PM 2.5、PM10 数据进行归一化处理后,发现其与PM2.5 数据具有较好的相关性。最后,在实验中分析了气溶胶样品中两种重金属元素Cr、Ba 的含量,建立了两者的定标曲线,并计算得到了其检测限。研究结果表明了LIBS 技术能够在没有预处理的情况下,快速地对短时收集的大气气溶胶样品进行微量有毒重金属元素的定性、定量分析,在环境监测、生态保护等领域具有一定的应用价值。