天然纤维基活性碳纤维的制备和应用进展*

2020-02-23樊杰余琼粉李明靳少轩黄耀炜

云南师范大学学报（自然科学版） 2020年4期

樊杰，余琼粉，李明，靳少轩，黄耀炜

(云南师范大学太阳能研究所，云南昆明 650500)

活性碳纤维(Activated carbon fiber/ACF)发展于20世纪60年代，是在结合碳纤维技术和活性炭技术的基础上制得的一种由碳素组成的纳米级无机高分子材料，是继颗粒状活性炭和粉末状活性炭之后发展起来的第三代活性炭产品，因其具有耐酸、耐碱以及良好的导电性能和优异的吸附性能，受到研究人员的密切关注，并在食品行业、航空航天、医用器材、环境保护、超级电容器等领域得到广泛应用.目前已工业化生产的ACF主要包括粘胶基活性碳纤维、聚丙烯腈基活性碳纤维、沥青基活性碳纤维和酚醛基活性碳纤维，其中原料聚丙烯腈和沥青等依赖于化石能源.在化石能源日益枯竭和全球能源市场向低碳转型的导向作用下，以天然纤维为原料制备ACF具有节约能源、保护环境的双重优势.本文总结了以油棕纤维、黄麻纤维、椰子纤维、亚麻、剑麻等天然纤维为原料制备ACF的方法，归纳了其表面形态结构和吸附性能，阐述了天然纤维ACF电极储能材料和环境保护中的应用.

1 天然纤维基活性碳纤维的研究现状

目前，用于制备ACF的天然纤维原料主要以富含木质素、纤维素和半纤维素的农林废弃物和木材液化物为主.一般制备时首先对前体原料进行预处理，经过与相对分子质量较大的聚合物共混或改性，利用不同纺丝方法获得原丝纤维，再经炭化、活化处理得到活性碳纤维.

1.1 纤维纺丝方法

1.1.1 湿法纺丝

湿法纺丝是将聚合物溶于溶剂中，通过喷丝孔喷出细流，进入凝固浴形成纤维的化学纺丝方法，常采用一步法.适用于湿法纺丝的成纤聚合物其分解温度应低于熔点，且能溶解在溶剂当中，一般采用有机溶剂较好.

Maradur等[1]将造纸工业的副产物木质素与PAN和DMSO共聚，然后通过湿法纺丝获得原丝,干燥后炭化制得碳纤维；结果表明，碳纤维产品的总产率为56%，且具有良好的拉伸性能；该方法将为低成本制备木质素-PAN基碳纤维提供了一条新的途径.李平平[2]以蚕茧丝素为原料，与溴化锂、乙醇、蒸馏水均匀混合后进行湿法纺丝，最终确定在纤维的凝固浴参数为凝固浴浓度40%，凝固浴温度15 ℃左右，空气层高度3 cm，喷丝头拉伸比为2倍时可得到优良的原丝纤维.张涛等[3-4]以木质素为原料，添加苯酚和甲醛共聚反应后制得木质素酚醛树脂纺丝液，然后通过湿法纺丝制得原丝纤维，经预氧化、炭化等处理后制备了一种大孔径活性碳纤维.通过与常规活性碳纤维的制备步骤比较，总结出了大孔形成的原因.

由于工艺流程比较复杂，纺丝速度较慢，且所需设备多，成本较高，限制了湿法纺丝的发展.

1.1.2 熔融纺丝

熔融纺丝是以聚合物熔体为原料，采用熔融纺丝机进行纺丝的方法.这种方法适用于能熔化、易流动而不易分解的高聚物，并且无须添加有机溶剂，具有纺丝速度快、所得纤维纯度高等优点.

Ma 和Zhao等[5-6]以杉木为原料，通过苯酚液化，熔融纺丝，固化和CO2活化制备了木质活性碳纤维，并研究了其微观结构、吸附能力和孔结构.Lin 等[7]用聚乙二醇400(PEG-400)分离软木木质素，经熔融纺丝和水蒸气活化后得到了木质素基ACF，并研究了经过不同活化时间后碳纤维的孔结构特征及其吸附性能.Kim等[8]将脱盐木质素和PEO以不同的比例混合，并将制得的纺丝液在卷绕速度70～100 m/min、温度260～280 ℃下熔融纺丝成纤维，最后分别在800 ℃和2 800 ℃下氩气气氛中进行热处理以获得碳纤维，所得的木质素/PEO基碳纤维具有较强的热稳定性和高达100 GPa的模量值.高伟等[9]以桉树木材为原料，经苯酚液化后熔融纺丝制得碳纤维原丝，在850 ℃下水蒸气活化40 min后得活性碳纤维，其比表面积达2 144.296 m2/g，平均孔半径0.91 nm，微孔率为84.84%，且表面含有丰富的含氧官能团.刘好花等[10]用聚乙二醇(PEG)对二醋酸纤维素(CDA)共混改性并进行熔融纺丝，研究了改性后纤维的结构与性能，发现CDA纤维的断裂强度随PEG含量增加而降低，断裂伸长率则随之提高，PEG的加入提高了CDA可稳定熔融纺丝的温度区间，提高了CDA的可纺性.

与湿法纺丝相比，熔融纺丝法制备碳纤维具有以下优点：熔融纺丝以聚合物溶体为原料，无须溶剂；纺丝速度更快，所得纤维结构均匀，质量较好；不用进行溶剂回收，步骤简单，更加环保[11].但熔融纺丝只能制备常规碳纤维，不适于制备纳米级纤维.

1.1.3 静电纺丝

静电纺丝原理是将聚合物溶液或熔体置于高压电场下，当施加电压大于特定临界值时，流体表面的电荷斥力大于表面张力，针头处的液滴由球形变为“泰勒锥”形成射流，从而得到纤维丝.有文献认为[12]，静电纺丝技术是目前技术条件下唯一能够直接、连续制造纳米级细纤维的工艺技术.

Zhang等[13]将碱木质素和聚乙烯醇(PVA)溶液共混，在工作电压20 kV、纺丝液流速4.8 mL/h、针头和收集器距离20 cm的条件下进行静电纺丝.当纺丝液木质素含量为50 wt%时，制得了优异的无珠纳米纤维.马晓军等[14]以木材苯酚液化物作为前驱体，通过加入少量六次甲基四胺等反应剂加热制备出纺丝液，最后经高压静电纺丝制成纤维原丝，纤维原丝在HCl和HCHO溶液中进行固化为高强度纤维.冯玉等[15]从三倍体毛白杨木中提取出乙酸木质素作为原料，采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，与聚丙烯酸酯共混后制得纺丝原液，最后通过静电纺丝制备复合纳米纤维.

尽管静电纺丝技术目前相对成熟，但静电纺丝机的产量较低，所得纤维取向性差、易脆，难以实现大规模的工业化生产[16].

1.2 预处理、炭化和活化方法

预处理是制备碳纤维的一个重要中间过程，它起到了将原丝转化为碳纤维的桥梁作用，将原丝的线性分子链转化为具有耐热梯形结构的预氧丝，使其在高温炭化环境下不融不燃，保持纤维形态.如果不进行预氧化，原丝的线型分子链在高温热解断链，转化为树脂碳而不是具有一定强度的纤维状碳.预处理常用的方法有无机盐溶液浸渍和预氧化稳定化.

Kubo等[17]采用不同质量比HKL/PP 纺丝，将原丝纤维以不同升温速率(0.2～3 ℃/min)加热到250 ℃并在空气气氛中保持1 h进行炭化前的预氧化处理.研究发现，当升温速率高于2 ℃/min时原丝纤维彼此接触并融合在一起，在0.5 ℃/min的升温速率下原丝纤维仍然维持着良好的纤维状形态.Zhang等[18]通过将PAN与AL共混，经一步湿纺法制备PAN基中空纤维，原丝纤维在空气气氛中以2 ℃/min加热到225 ℃后预氧化处理6 h，经炭化后纤维的氧化稳定性大大提高.刘瑞来[19]以棉纤维为前驱体，经聚磷酸铵(APP)浸泡，预氧化和炭化制备棉纤维基活性碳纤维.研究了不同预氧化温度和时间对活性碳纤维的影响，结果表明，预处理温度为400 ℃、时间为60 min时，活性碳纤维得碳率最高达49.2%，比表面积为280.13 m2/g.

炭化是在高温和惰性气氛(如氮气、氦气)保护下进行固相反应，将预氧丝的耐热梯形结构转化为碳纤维的乱层石墨结构，非碳元素会以挥发性气体形式去除，并防止炭化炉炉外空气向炉内渗入[20].

活化与炭化过程工艺基本相似，是指在高温下(一般在700～1 200 ℃)用氧化性气体与炭化纤维中的游离碳进行反应生成一部分的气态物质导致炭烧失，同时在活化过程中，气体物质的形成和挥发能促进碳纤维内部产生丰富的孔结构和表面官能团[21].

Asakura等[22]以针叶木和阔叶木纤维为原料，在900 ℃下N2保护炭化1 h、880 ℃下CO2活化一定时间后，获得的针叶木ACF具有较高的纵横比，最高比表面积和最大总孔容分别为1 386 m2/g和0.898 cm3/g.针叶木ACF以微孔为主，但由阔叶木制得的ACF则形成了大孔、中孔和微孔，且中孔比例随燃烧程度的增加而增大.Tan等[23]在85～200 ℃下炭化油棕榈空果束纤维得到具有更丰富孔隙结构的ACF，900 ℃下CO2活化后ACF比表面积最高达2 740 m2/g、孔径为0.5～1 nm的微孔，平均孔径为0.7 nm.

Du等[24]以廉价、可再生的苎麻纤维为原料，采用ZnCl2一步活化法，在400 ℃下活化2 h制得比表面积和孔容分别为2 087 m2/g和1.08 cm3/g的碳纤维，随着活化温度和活化时间的增加，其比表面积和孔容均呈下降趋势.何丽芬等[25]以黄麻纤维为原料，采用磷酸活化剂通过正交试验法确定了最佳制备工艺，当活化温度为450 ℃、活化时间为1 h、磷酸浓度为4 mol/L时，ACF得率为43.67%，亚甲基蓝吸附值和碘吸附值分别为360.14 mg/g和1 221.13 mg/g.

Li等[26]以蚕茧废料为原料，采用 (NH4)2HPO4预处理和KOH活化相结合的方法制备蚕丝基活性碳纤维.结果表明，当KOH浓度为56.1 mg/cm3、活化温度为800 ℃、活化时间为3 h时，ACF的比表面积最大，且其表面发现大量含氧官能团.王元庆等[27]将木棉纤维首先利用磷酸氢二铵浸渍处理，然后经空气气氛氧化和650 ℃下N2活化70 min,最终制得平均孔径2 nm，比表面积1 518 m2/g的木棉基活性碳纤维.

活化是决定活性碳纤维生成发达孔隙结构、具有优异吸附性能的重要工艺过程，活化过程受活化剂的种类浓度、活化温度、活化时间的影响.为了简化工艺过程，降低生产成本，可将炭化和活化过程结合在一起同时进行.

2 ACF孔隙结构对吸附性能的影响

ACF作为一种高效吸附材料，其吸附性能较粒状、粉状活性炭大大提高.这是因为ACF比表面积大，与被吸附质的接触面积大，吸附量大，且吸脱附速率快;其次，ACF孔径分布窄，绝大多数孔经在2 nm以下，对于小分子和低浓度吸附物质有着良好的吸附能力.

2.1 比表面积

一般来说，物理吸附的吸附容量随比表面积的增大而增大.Li等[28]以杉木为原料，采用CO2活化法制备木质ACF;扫描电镜分析结果表明，ACF表面光滑，断面呈圆形或椭圆形，随着活化温度的升高，ACF的比表面积增大，孔径减小；在900 ℃下，ACF的碘吸附率为779.22 mg/g，得碘率为51.48%.吴明铂等[29]以市售粘胶基ACF为原料，在活化温度为820 ℃，活化时间为2 h二次活化后，比表面积由原来的673 m2/g增加到2 685 m2/g，微孔比例由原来的99.8%减小到71.9%，苯吸附率则由33.0%升高到146.2%.Duan 等[30]人以棉花为原料，磷酸为活化剂，通过微波加热制备了比表面积为1 370 m2/g的活性碳纤维，将其用于亚甲基蓝的吸附，最大吸附量达到 476 mg/g.

2.2 孔径大小与分布

吸附材料的吸附容量和吸附速率等行为在很大程度上取决于其孔径大小与分布。按照IUPAC对孔的分类，碳纳米纤维的孔包括大孔(孔径大于50 nm)、中孔(孔径2～50 nm)和微孔(孔径小于2 nm).在吸附过程中，大孔起着输送通道的作用，使被吸附的分子很容易进入碳纤维的内部；微孔和中孔很大程度上决定了碳纤维的吸附能力，是原丝纤维炭化过程中气体挥发所形成的，其形成主要受原材料的性质和活化工艺过程的影响.

Qiao等[31]将质量分数为0.1%的硝酸铁添加到木材沥青甲醛树脂聚合过程中，制得的ACF中孔比例为30%～50%，比表面积491～1 020 m2/g，总孔容0.35～0.89 cm3/g，微孔孔容0.24～0.46 cm3/g.Song等[32]通过静电纺丝法制备了两种类型的木质素基碳纤维，一种被Fe3O4活化(LCF-Fe)，另一种未被Fe3O4活化(LCF).结果表明，使用Fe3O4活化后LCF的比表面积从117 m2/g增加到1 446 m2/g，平均孔径从6.99 nm减小至2.43 nm，微孔体积从10%增加到了58%，对甲苯的吸附容量达到了439 mg/g.Heo等[33]将纤维素纤维(CF)在不同温度下进行水蒸气物理活化制备了超微孔碳纤维.研究发现，水蒸气活化对新孔的形成和孔径的扩大有一定影响，可以有效地形成碳表面吸附CO2的最佳微孔.

3 活性碳纤维的应用

ACF具备优异吸附性能，目前已被广泛应用于空气净化、水质净化、气体分离、有机溶剂回收等环境保护领域.此外，基于其丰富的孔隙结构和炭质特性，在电极储能材料领域也发挥着重要作用.

3.1 环境保护

ACF最突出的特点是纤维直径小、外比表面积大、富含微孔且微孔直接开口于表面，是一种具有高度发达微孔的高效吸附过滤材料.再者，由于ACF具有吸脱附速率快、吸附容量大以及对低浓度污染物具有良好的吸附性能等诸多优点.因此，ACF在工业废水和生活污水的处理以及废气的吸附净化等环境保护领域具有独特效果.

NAN等[34]以酚醛树脂为原料，经静电纺丝后一步炭化法制备了比表面积为650 m2/g，具有0.50～0.63 nm超细微孔的碳纤维，所得碳纤维具有出色的CO2平衡吸附能力和良好的可逆性，纤维的稳定捕集能力在1 bar下为2.92 mmol/g，在40 mbar下为0.44 mmol/g.Li等[35]以六亚甲基四胺改性后的棉秆作为原料，熔融纺丝后采用水蒸气/氨气活化法制备了微孔面积、含氮量可控的棉秆活性炭纤维(CSCF)作为高效电极，用于对MB的电化学降解处理.研究发现，CSCF-800-15-N在12 V电压下对5 mg/L的MB处理4 h后，MB脱色率为97%，COD降解率为78%.Bai等[36]通过活性碳纤维于750 ℃下进行KOH活化制备了一种具有高比表面积和均匀微孔结构的SO2吸附剂.活化后，用Cu(NO3)2·3H2O溶液浸渍引入Cu载体，比表面积和微孔百分比比不添加Cu载体的ACF提高了15%以上，SO2吸附率提高了180%以上.

Yue等[37]通过熔融纺丝、275 ℃预氧化、N2炭化和CO2/H2O水蒸气活化等工艺制备了比表面积为1 000-2 000 m2/g的活性碳纤维网，所选的表面积为1 985 m2/g的ACF对氯仿蒸汽具有很强的吸附亲和力，气相吸附实验也表明ACF能有效去除空气中的挥发性有机化合物.Chiu等[38]采用氩气炭化和ZnCl2活化的方法制备了棉基ACF，BET表面积高达2 060 m2/g,样品在中性和碱性条件下的水处理中可有效吸附亚甲基蓝(MB)，MB的单层容量高达597 mg/g.Yang等[39]采用化学气相沉积的方法将碳纳米管(CNT)生长在原始活性碳纤维上，制备了CNTs/ACF滤料，用于去除大气环境中的颗粒物(PM)和臭氧；结果表明，ACF上CNTs的生长提高了PM过滤的介质，使质量因子提高了48%，CNTs/ACF对臭氧的去除率高达99%，与ACF过滤器相当.

3.2 电极储能材料

ACF比表面积大、电导率高，所制的电容器具有较大的储电容量和较强的充放电性能；且其外形多样，可直接用作电极材料等优点.因此ACF在电极以及双电层电容器等方面都得到了广泛的开发与利用[40].

Rodrigues等人[41]将制备的活性碳纤维毡用Fe(NO3)3溶液浸渍后，得到了用作超级电容器电极的Fe@ACF复合材料，将ACF的比电容从108 F/g提高到了237 F/g，且经3 000次充放电后初始比电容损失仅为3%.Shi等[42]以工业大麻秸秆为原料，和聚丙烯腈共混后经静电纺丝和高温炭化制备了天然纤维基活性碳纳米纤维,所制备的活性碳纤维在1 A/g的电流密度下显示出244.8 F/g的比电容，在10 A/g时，比电容仍可以达到219 F/g；在2 A/g的电流密度下，经过3 000次充放电循环，比电容保持率仍有96%.Dou等[43]以黄麻纤维为原料，利用CuCl2活化制得了比表面积为2 043.528 m2/g的多孔碳纤维，所得碳质材料在0.2 C电流密度下经100次循环后，仍具有高达580.4 mA·h/g的优异比荷容量.