新型水溶性微量物质示踪剂研究

周晶晶，黄春华，沈 斌，汪双清，张小涛，杨佳佳，许智超

(1.中国地质大学，北京 100083; 2.国家地质实验测试中心，北京 100037)

中国页岩气资源储量较大，但其地质条件复杂，在开采、评价阶段具有一定困难，在此基础上，大力发展井间示踪技术能够为页岩气的开采做出一定的贡献[1-5]。示踪技术是研究油气藏储层的有效方法，而示踪剂的种类则制约着示踪技术的发展[6]。微量物质示踪剂应用于20世纪90年代，是以监测目标地层中背景值极低的，沉积较为集中的稀土元素为主体[7]。与常规化学示踪剂相比，微量物质示踪剂具有几个优点：1)可选种类超过40多种，且彼此测试无干扰；2)无毒、无放射性；3)较强热稳定性和生物稳定性；4)用量少，注入工艺简单；5)分析精度可达到10-12～10-15数量级，分析测试技术成熟完善。微量物质示踪剂能够满足多区块、多地层测试需求[8],包括稀土元素、过渡金属元素等制备的示踪剂[9-10]。由于稀土化合物应用广泛，文献所述的大部分微量物质示踪剂通常指稀土元素类示踪剂。稀土元素的配位能力强，在有机合成领域应用广泛。通过有机小分子与稀土元素螯合，可以形成稳定配合物，保证了稀土元素的稳定性。通过适当选择或者调节有机小分子可以获得水溶性微量物质示踪剂，满足井间示踪剂技术要求。

本文报道了基于吡啶二羧酸和稀土元素铕的稀土螯合物的制备和作为示踪剂的性能研究，通过与工业化的以乙二胺四乙酸配位的稀土螯合物性能对比，发现新制备的稀土螯合物在ppb级实验中化学稳定性更好[11-13]。具体制备路径如图1所示。

图1 微量物质示踪剂主要成分稀土螯合物制备路径

1 实 验

1.1 试剂与仪器

氧化铕(纯度99.99%)、3,4-吡啶二羧酸(纯度98.0%)、2,6-吡啶二羧酸(纯度98.0%)，北京华威锐科化工有限公司；浓盐酸、碳酸氢钠、硝酸、氢氟酸，优级纯，北京化工厂；多元素混合标准储备溶液(ICP-MS-CALAccuStandard，3 mol/L硝酸溶液)，百灵威科技有限公司；二次蒸馏水。

PEICP-MSNexION300Q电感耦合等离子体质谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 稀土螯合物制备

稀土金属氯化物制备：称取0.5 mmol稀土氧化物，用50 mL去离子水润湿，加入1 mol/L盐酸100mL。开启磁力搅拌，待溶解完成后，加热，在80 ℃下反应30 min，得到稀土金属氯化物溶液，并加热除去多余盐酸。再加入水100 mL，如有沉淀，继续滴加盐酸，直至加入水后无沉淀产生为止，测定并记录此时的pH值。

活化配体：取1 mmol配体化合物，加入100 mL去离子水，连续搅拌使配体化合物全部溶解，滴加NaHCO3溶液(1 mol/L)至pH至7。

螯合物合成：在不断搅拌下将稀土氯化物的溶液缓慢滴加进入活化处理后的配体化合物水溶液中。滴加完毕后，搅拌回流至化合物完全溶解，继续搅拌回流10 h。将反应混合液用NaHCO3溶液调节pH至弱酸性。将反应混合液浓缩至15 mL。冷却，待白色晶体充分析出，过滤，真空干燥。

1.2.2 螯合物中稀土元素测试

标准溶液配制：将多元素混合标准储备溶液稀释至浓度为1.0 mg/mL，分别吸取0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00，20.00 mL置于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水稀释至刻度，摇匀。校准标准溶液应现用现配，且补加0.1 mL氢氟酸。

内标元素混合溶液配制：直接量取铑和铼单元素标准储备溶液，配制铑和铼含量均为10 ng/mL的内标元素混合溶液。

配制微量物质示踪剂溶液：称取0.1 mmol稀土螯合物，加入去离子水，滴加盐酸直至固体颗粒完全溶解，加入5 mL硝酸，转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。补加0.1 mL氢氟酸，混匀，密封待用。

2 性能研究

2.1 溶解性

选用新制备的两种稀土螯合物2,6-吡啶二羧酸铕螯合物(Eu(2,6-PDA))和3,4-吡啶二羧酸铕螯合物(Eu(3,4-PDA))与工业化的示踪剂Ln(EDTA)(Ln为镧系金属)进行对比。在室温条件下，称取各示踪剂1 mg，缓慢加入到100 mL去离子中，观察溶解过程。搅拌之后，示踪剂不溶解，可以通过超声振荡助溶。实验过程中，仍有少数示踪剂还有不溶颗粒，可滴加硝酸助溶，实验结果见表1。

表1 新型示踪剂与工业化示踪剂溶解性实验

2.2 配伍性

选取目的层水样，与示踪剂溶液(300 mg/L)按照体积比进行1∶1混合，观察混合液透明程度，在地层温度下振荡48 h，观察有无沉淀及其他异常,结果见表2。

表2 新型示踪剂与工业化示踪剂配伍性实验

注：√代表溶液清澈透明；×代表溶液有不溶物出现。

由表2可见，除Pr(EDTA)有少许沉淀出现外，其余示踪剂均与地层水配伍性良好。

2.3 热稳定性

工业化示踪剂含量为μg/g数量级时保留率可以达到85%以上。而现有工业化示踪剂在ng/g级由于有效物质损失较多，研究较少。实验选择制备的稀土螯合物配制ng/g数量级含量来进行热稳定性实验，分别检测常温和48 h水浴振荡条件下有效物质含量，并测定有效物质浓度保留率，结果见表3。据前期实验数据和文献报道，含量为μg/g数量级时，稀土元素的保留率达到85%以上。

表3 新型示踪剂与工业化示踪剂热稳定性实验

由表3可见，含量达到ng/g级时，示踪剂浓度的保留率下降，但Eu(2,6-PDA)浓度保留率可以达到73.12%，远超工业化示踪剂La(EDTA)的9.45%。

2.4 静态吸附性

Eu(3,4-PDA)和Eu(2,6-PDA)的静态吸附实验结果分别见表4和表5。如表4和表5可见：常温吸附中，地层水及岩样对Eu(3,4-PDA)作用后的保留率分别为40.8%和78.0%，说明地层水对示踪剂的作用明显强于岩样；而地层水及岩样对Eu(2,6-PDA)作用后的保留率分别为97.9%和84.4%，说明岩样对示踪剂的作用强于地层水。地层水及岩样分别对不同示踪剂作用后保留率不同，Eu(2,6-PDA)的保留率都明显高于Eu(3,4-PDA)，说明Eu(2,6-PDA)的稳定性高于Eu(3,4-PDA)。Eu(3,4-PDA)在地层水和岩样共同作用下，保留率为0.27%，而Eu(2,6-PDA)为30.6%，进一步说明同中心金属，不同配体形成的螯合物结构稳定性差异较大。含量达到ng/g数量级时，工业化示踪剂静态吸附性实验之后保留率几乎为零，而新型示踪剂Eu(2,6-PDA)的保留率达到30.6%。

表4 Eu(3,4-PDA)和Eu(2,6-PDA)的静态吸附实验结果

注：初始含量为7.46 ng/g。

表5 静态吸附实验

注：初始含量为5.78 ng/g。

3 结 论

通过遴选稀土元素及有机配体分子，设计合成了Eu(2,6-PDA)和Eu(3,4-PDA)两种稀土螯合物。温度升高有助于稀土螯合物的溶解性能提升，同时会对其自身结构稳定性造成影响。岩样对于稀土螯合物的物理吸附，稀土螯合物在地层水中的存在形态等均影响稀土螯合物自身的结构稳定性。但是在ppb级示踪剂性能实验中，Eu(2,6-PDA)保留率达到30.60%，优于现有工业化示踪剂，有望作为新型水溶性示踪剂得到推广应用。