CoMo/MgO催化剂的制备及其对二苯并噻吩的加氢脱硫性能

郑世富，黄佩佩

(江西赣锋锂业股份有限公司，江西 新余 338000)

随着环境法规和人们环保意识的加强，超低硫含量燃油成为人们关注的热点[1]。加氢脱硫技术(HDS)是实现石油馏分脱硫最行之有效的方法。传统的HDS催化剂为氧化铝(γ-Al2O3)担载的CoMo硫化物催化剂[2-3]。然而，γ-Al2O3负载的HDS催化剂对大分子含硫化合物(DBT、4,6-DMDBT等)的脱硫活性较低，不能实现超低硫含量燃油的生产。因此，高效HDS催化剂是实现燃油深度脱硫最有效的方法。

研究表明，HDS活性很大程度上取决于载体的特性，比如：载体表面的化学特性。为了提高HDS的性能，研究者们对γ-Al2O3的表面性能进行了改进。例如：将磷(P)、氟(F)作为添加剂引入γ-Al2O3载体中，改变催化剂的酸度，提高硫化物活性相的比例，从而提高催化剂的HDS性能。Han等[4]研究发现，B酸可以使活性相之间形成电子缺陷，从而增加催化剂的加氢和氢解活性。另一方面，通过改变催化剂载体制备新型HDS催化剂，比如：ZSM-5[5]、TiO2[6]、Al-MCM-41[7]。然而，上述载体大部分为酸性载体，酸性载体在反应的过程中，容易形成积碳，降低催化剂的活性[8]。

近年来，采用溶胶-凝胶法制备含氧化镁(MgO)的二元氧化物载体应用在HDS反应上，表现出了很高的HDS活性，这主要归功于活性相分散度的提高。Mogica-Betancourt等[9]以γ-Al2O3-MgO为载体，制备NiW硫化物催化剂，结果表明，向γ-Al2O3载体中加入MgO，可以直接增强W与载体间的相互作用，促进W物种的分散，使W易于硫化，从而提高催化剂的活性。此外，在二元氧化物中存在的MgO可以有效抑制非活性相CoAl2O4和Co3O4的形成[10]。Chary等[11]通过实验发现，二硫化钼(MoS2)在MgO载体中的分散性较高，所以其HDS活性远高于传统载体γ-Al2O3担载的MoS2催化剂。与此同时，MgO载体独特的物化性质，使得其所担载的金属硫化物催化剂具有良好的耐氮性和稳定性，因此，MgO载体有望成为新型的HDS载体。

笔者采用MgO为载体，制备负载型CoMo催化剂(CoMo/MgO)，考察其对DBT的催化性能。作为比较，进一步以γ-Al2O3为载体，制备CoMo/γ-Al2O3催化剂，并研究不同催化剂上Mo物种的硫化程度和金属活性相的分散状态。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；二苯并噻吩(DBT，质量分数98%)，纽安节化工科技有限公司产品；十氢萘(质量分数98%)，成都联合化工有限公司产品；氢氧化镁(Mg(OH)2，质量分数99%)，河北镁盛化工科技有限公司；氧化铝(γ-Al2O3，工业级)，上海恒业分子筛股份有限公司产品。

1.2 氧化镁载体的制备

室温下，依次向Parr釜中加入3 g氢氧化镁和150 mL蒸馏水，将Parr釜密封。然后充入CO2气体置换Parr釜内空气，反复操作3次以上，以保证Parr釜内空气全部被排尽后，增压至5 MPa，并以200 r/min的转速搅拌3 h。反应结束后，排尽Parr釜内的气体，得到澄清透明的溶液。然后，将澄清溶液倒入烧杯中，在85 ℃水浴下连续搅拌20 min以上，析出晶体后经抽滤、洗涤、干燥后得到氧化镁前驱体，并在400 ℃下焙烧3 h(升温速率为3 ℃/min)，得到MgO载体。

1.3 催化剂的制备

CoMo/MgO催化剂的制备采用等体积浸渍法：取1 g MgO载体，称取一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Co(NO3)2·6H2O，并溶于一定量的蒸馏水中，然后将所得溶液等体积浸渍到MgO载体上。样品在室温下放置12 h，100 ℃下干燥12 h，然后将干燥后的样品在10 MPa下压片成型、压碎过筛，得到40～60目的颗粒，所得催化剂前躯体于400 ℃煅烧2 h。

作为比较，以传统γ-Al2O3为载体，采用相同的方法负载CoMo催化剂，标记为CoMo/γ-Al2O3。

上述催化剂均在H2-H2S(20%体积分数H2S)混合气体中400 ℃硫化3 h，升温速率为2 ℃/min，气体流量为30 mL/min。其中，Co和Mo的负载质量分数均分别为3.3%和10.7%。

1.4 催化剂的表征

样品的X射线多晶粉末衍射(XRD)分析在RIGAKU Smart Lab衍射仪上完成，Cu靶Kα辐射，管电压40 kV，管电流100 mA，2θ扫描范围5°～80°。

氮气的吸脱附曲线在Micromeritics ASAP 2020M设备上获得。样品的表面积和孔径分布分别采用Brunner-Emmet-Teller(BET)方法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算。

紫外可见光谱漫反射(UV-vis)分析在UV-3600设备上完成。其中样品对光的反射值用R∞表示，所得数据通过Kubelka-Munk(F(R∞))函数[9]处理。

X射线光电子能谱分析(XPS)在ESCALAB MK Ⅱ设备上完成。

样品的透射电镜(TEM)照片在JEM-2100型设备上获得。通过大量的TEM照片，对MoS2活性相的堆垛层数和长度进行统计分析。假定MoS2活性相是规则的六边形，从而估算出MoS2的分散度(DMo)[12]。DMo定义为位于MoS2边缘表层Mo原子数所占总的Mo原子数的分数，可以采用公式(1)和(2)进行计算[13]

(1)

L=3.2(2ni-1)Å

(2)

式中，ni为MoS2相中边缘Mo原子的数量；t是统计TEM图片中MoS2条纹数目；L是MoS2的颗粒长度。

(3)

(4)

式中:Ni是所统计的第i条MoS2颗粒堆垛层数；yi是所统计的第i条MoS2颗粒堆积层数为Ni的数目；Li是所统计的第i条MoS2颗粒长度；xi是所统计的第i条MoS2颗粒长度为Li的数目。

1.5 催化剂活性评价

催化剂的活性测试在固定床反应装置上进行，取硫化后的催化剂0.2 g，采用石英砂作为稀释剂，DBT为模型化合物，十氢萘为溶剂，其中DBT的质量分数为0.57%。反应条件为：反应温度260 ℃、氢分压为3.0 MPa、氢气流量为50 mL/min、质量空速(WHSV)为19 h-1。反应稳定5 h后，每隔1 h采集一次，使用配备FID检测器的Agilent 7890B GC分析。

在消除质量传递和热量传递条件下，比较催化剂的本征加氢脱硫活性。实验采用0.05 g硫化的催化剂，与石英砂充分混合后装入反应器。反应条件为：温度为260 ℃、氢分压为3.0 MPa、氢气流量为50 mL/min、DBT的质量分数为0.57%、WHSV范围为50～160 h-1。

DBT 加氢脱硫的反应速率常数(kHDS)和转化频率(TOF)由公式(5)和(6)进行计算[15]：

(5)

(6)

式中，x为DBT的转化率，%；F为DBT的摩尔流量，mol/s；NMo为催化剂中Mo原子的物质的量，mol；m为催化剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物性表征

2.1.1 XRD表征

图1(a)为CoMo/MgO、CoMo/γ-Al2O3催化剂煅烧后的XRD图谱。

图1 CoMo/MgO、CoMo/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱

从图1(a)可知，在CoMo/MgO催化剂上，并未发现Co和Mo物种相关的特征衍射峰，这就说明金属很好的分散在MgO载体的表面；在CoMo/γ-Al2O3催化剂上，出现了MoO3(2θ=13.0°、23.3°、27.1°、33.6°)[16]和CoMoO4(2θ=14.1°、25.4°、28.3°、32.0°、36.6°、43.4°)[17]的特征衍射峰。催化剂经硫化后的XRD图谱见图1(b)，从图1(b)可知，在CoMo/MgO催化剂上，并未发现Co和Mo物种相关的特征衍射峰；在CoMo/γ-Al2O3催化剂上，出现了MoS2(2θ=14.1°、33.6°、39.5°)[11]和Co3S4(2θ=26.8°、31.6°、38.2°、50.4°、55.2°)[5]的特征衍射峰。综上可知，金属活性相在CoMo/MgO催化剂上的分散性比CoMo/γ-Al2O3催化剂的好。

2.1.2 氮气吸附-脱附表征

图2为MgO载体、γ-Al2O3载体N2-吸脱附曲线和孔径分布。由图2(a)可知，MgO载体、γ-Al2O3载体的N2-吸脱附曲线均存在明显的滞后环，说明MgO载体和γ-Al2O3载体均具有介孔结构。但是，与MgO载体不同，γ-Al2O3载体的滞后环明显的向着高比压区偏移。因此，两个载体呈现了不同的孔径分布，MgO载体的孔径大小主要集中在3.5 nm，γ-Al2O3载体的孔径大小主要集中在7.6 nm。两种载体均负载上CoMo金属，经煅烧、硫化后得到的N2-吸脱附曲线、孔径分布见图2(b)。从图2(b)可知，MgO载体负载CoMo金属并经煅烧、硫化处理后，CoMo/MgO催化剂的滞后环明显的向着高比压区偏移，因此与MgO载体不同，CoMo/MgO催化剂的孔径大小主要集中在12.4 nm。然而，γ-Al2O3载体负载CoMo金属并经煅烧、硫化处理后，CoMo/γ-Al2O3催化剂的吸脱附曲线并没有引起明显的变化。

图2 N2吸脱附曲线和孔径分布

表1列出了MgO、CoMo/MgO、γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3催化剂的比表面积、介孔体积和平均孔径大小。由表1可知，MgO载体、γ-Al2O3载体负载CoMo金属并经过煅烧、硫化处理后，催化剂的比表面积均有所降低，表明CoMo催化剂沉积到载体的表面或是孔结构中。其中，CoMo/MgO催化剂的介孔体积有所增加，这可能与催化剂制备过程中MgO与水发生反应有关。介孔体积越大，越有利于物质的传递。

表1 MgO、γ-Al2O3、CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3的织构参数

2.1.3 UV-vis表征

采用UV-vis分析煅烧后催化剂Mo物种的配位状态，结果见图3。

图3 CoMo/MgO、CoMo/γ-Al2O3催化剂煅烧后的UV-vis谱

一般认为，200～400 nm的吸附带与O2-→Mo6+电荷转移、氧化钼物种的配位及聚集状态有关，230～260 nm的吸附带主要为四配位的Mo物种，270～330 nm的吸附带主要为六配位的Mo物种[14]。在CoMo/γ-Al2O3催化剂上吸收峰出现在220 nm附近，而在CoMo/MgO催化剂上，除了220 nm附近的吸收峰之外，280 nm附近也明显的观察到1个吸收峰。除此之外，CoMo/γ-Al2O3催化剂还在585 nm附近出现了1个吸收峰，这是因为生成了CoAl2O4物种[16]。因此，与CoMo/γ-Al2O3催化剂相比，在CoMo/MgO催化剂上形成了更多的六配位的Mo物种。众所周知，通过UV-vis数据，可以得到hv与(F(R∞)hv)2的线性相关曲线，从而得到禁带宽度(Eg)，进一步计算得到钼物种的平均粒径，其中，钼物种的平均粒径与Eg负相关。由图4计算出CoMo/γ-Al2O3催化剂的Eg为3.1 eV，CoMo/MgO-400催化剂的Eg为3.4 eV。因此，与CoMo/γ-Al2O3催化剂相比，CoMo/MgO催化剂上钼物种的平均粒径较小。

图4 CoMo/MgO、CoMo/γ-Al2O3催化剂煅烧后的(F(R∞)hv)2和能带能量关系

2.1.4 XPS表征

为了获得硫化催化剂中金属的状态，对CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3硫化后的催化剂进行了XPS表征，结果见图5。

图5 硫化催化剂CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3的XPS谱图及其对应分解峰

对于金属硫化物催化剂，表面Mo物种以MoS2、MoOxSy和MoO33种形式存在，对应的电子结合能分别是(229.0±0.3)eV (MoS2，Mo4+)、(230.5±0.2)eV (MoOxSy，Mo5+)和(232.2±0.2)eV(MoO3，Mo6+)[4]。因此，对CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化剂上Mo物种的XPS光谱(图5(a))进行分峰拟合分析，并计算两个催化剂上不同Mo物种的相对含量，结果见表2。由表2可知，CoMo/MgO催化剂上Mo物种的硫化程度为69.8%，低于CoMo/γ-Al2O3催化剂(77.0%)，说明Mo物种在MgO载体上还原温度更高，这是因为MgO的碱性位点比γ-Al2O3的多，加强了与酸性钼物种之间的相互作用，因此，CoMo/MgO催化剂上的钼氧化物可以更好的分散在MgO载体上，而且在CoMo/MgO催化剂上形成的多为八面体钼物种，通过硫化可以形成更多的MoS2活性相[11]。同时，两个催化剂上Co物种的XPS结果表明，均存在Co-(Ⅱ)、CoMoS和Co9S83种Co物种的相，分别对应的电子结合能为(781.1±0.5 eV)(Co-(Ⅱ))、(778.6±0.2 eV)(CoMoS)和(778.3±0.4 eV)(Co9S8)[4]。表3给出了不同Co物种在两个催化剂表面的含量。由表3结果可见，CoMo/MgO催化剂上Co物种参与形成CoMoS活性相的比例为58.9%，多于CoMo/γ-Al2O3催化剂(56.4%)，说明在催化剂CoMo/MgO上形成了更多的CoMoS活性相。其中，CoMoS活性相的含量与催化剂的加氢脱硫性能密切相关。一般而言，CoMoS活性相的含量越高，催化剂的加氢脱硫性能越好。因此与CoMo/γ-Al2O3催化剂相比，CoMo/MgO催化剂的加氢性能更高。

表2 硫化催化剂CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3表面Mo3d物相XPS拟合结果

表3 硫化催化剂CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3表面Co2p物相XPS拟合结果

2.1.5 TEM表征

图6为硫化后CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化剂的TEM照片。从图6可见，在CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化剂上均能明显的观察到MoS2相的晶格条纹。根据Topsøe等[1]提出的Co-Mo-S模型可知，Co-Mo-S活性相中存在Type Ⅰ和Type Ⅱ两种结构，其中Type Ⅱ型Co-Mo-S相的加氢脱硫活性远高于Type Ⅰ型Co-Mo-S相。对于CoMo/γ-Al2O3催化剂，在Type Ⅰ型结构中，还存在着大量的Mo-O-Al键，Mo难以完全硫化，从而不利于HDS活性的提高。分别在CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化剂上的不同样品区域拍摄TEM照片，对每个催化剂上MoS2相的片层长度(L)和堆垛层数(N)进行统计分析，其结果见图7。从图7可知，CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化剂上的MoS2活性相长度分布情况类似(图7(a))，主要集中在3～6 nm附近，但是CoMo/γ-Al2O3催化剂的长度分布比例较大；MoS2活性相在CoMo/MgO催化剂上的堆垛层数主要为1～2层(图7(b))，小于CoMo/γ-Al2O3催化剂上MoS2的堆垛层数(2～3层)。

图7 硫化催化剂CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3的MoS2晶体条纹分布

表4 硫化催化剂CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3的MoS2晶体平均长度平均堆垛层数和分散度(DMo)

2.2 CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫活性评价结果

考察了CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化剂对DBT加氢脱硫活性，结果见图8。由图8可知，在DBT加氢脱硫反应中，两个催化剂均呈现较好的稳定性，CoMo/MgO催化剂的催化性能明显优于CoMo/γ-Al2O3催化剂。例如，在反应进行20 h时，CoMo/MgO催化剂上DBT的转化率为88.3%，而CoMo/γ-Al2O3催化剂上的转化率仅为65.5%。因此，在DBT加氢脱硫反应中，与CoMo/γ-Al2O3催化剂相比，CoMo/MgO的加氢脱硫活性更高。

图8 CoMo/MgO、CoMo/γ-Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫活性反应中转化率随着时间的变化曲线

在消除了传质对HDS反应的影响下，进一步比较了CoMo/MgO和CoMo/γ-Al2O3催化剂对DBT加氢脱硫本征活性，结果见图9。计算得到 CoMo/MgO催化剂的反应速率常数(kHDS)和催化转化频率(TOF)分别为0.268×10-6mol/(s·g)和3.4 h-1，而CoMo/γ-Al2O3催化剂的kHDS和TOF分别为0.207×10-6mol/(s·g)和2.8 h-1。显然，CoMo/MgO催化剂的本征加氢脱硫活性高于CoMo/γ-Al2O3催化剂。

图9 CoMo/MgO、CoMo/γ-Al2O3催化剂上DBT的加氢脱硫活性反应中转化率(x)随质量空速的变化曲线

催化剂的加氢脱硫性能与金属硫化物的结构有关。与γ-Al2O3载体相比，MgO载体具有更多的碱性位点，从而有利于与酸性钼物种之间的相互作用，进而提高钼物种的分散性。通过UV-vis分析发现，在CoMo/γ-Al2O3催化剂上生成了CoAl2O4相，通过硫化，CoMo/MgO催化剂上有更多的Co参与形成CoMoS活性相。因此经XPS表征发现，在CoMo/MgO催化剂上CoMoS活性相的比例高于CoMo/γ-Al2O3催化剂。此外CoMo/MgO催化剂的介孔体积明显大于CoMo/γ-Al2O3催化剂，在反应过程中有利于大分子含硫化合物的扩散，使得含硫化合物更容易的发生吸附、催化反应，对催化性能的提高起到促进作用。因此，CoMo/MgO催化剂的加氢脱硫性能优于CoMo/γ-Al2O3催化剂。

3 结 论

以MgO为载体，制备了CoMo/MgO催化剂，在DBT的加氢脱硫反应中呈现了较好的催化性能，且其活性要优于CoMo/γ-Al2O3催化剂。CoMo/MgO催化剂具有高的加氢脱硫活性主要归功于MgO载体的碱性。有利于加强载体与酸性钼物种之间的相互作用，进而提高钼物种的分散性。此外，与CoMo/γ-Al2O3催化剂相比，在CoMo/MgO催化剂上生成了更多的八面体钼物种，通过硫化过程，可以形成更多的CoMoS活性相，从而促进DBT的加氢脱硫活性。