碳化物类生物油加氢脱氧催化剂的研究进展

徐海升，何丽娟，黄国强

(西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065)

生物油是一种清洁燃料，被认为是化石燃料较为理想的替代品，但生物油中含有大量的含氧化合物(醇类、酚类、呋喃类、醚类、醛酮类、酸类、酯类)使得其表现出热稳定性差、热值低、黏度大、腐蚀性强等缺点，不宜直接使用，需通过加氢脱氧(HDO)来提高品质[1-3]。

金属碳化物是由碳原子填充在金属晶格的四面体孔穴中形成的一种间充性合金，不仅具备良好导电性，而且具有高熔点和高机械强度的优点[4]。碳化物催化剂的催化性能类似于贵金属催化剂，并且是氢解、氢化、异构化反应以及生物质衍生的含氧化合物的电催化析氢和HDO的有效催化剂[5-8]。有文献报道[9]，在过渡金属晶格中引入碳会增大晶格常数，使得d带能区收缩。通过渗碳，使得过渡金属费米能级上的d带电子密度增加，赋予金属类似于贵金属的电子密度；并且所得材料中的碳含量越高，其性能越趋向于贵金属[10-11]。

1 加氢脱氧反应机理

2 碳化物催化剂

碳化物催化剂在生物油HDO反应中表现出良好的催化活性，而且大大降低氢气损耗量，被称为“类贵金属”催化剂[19]。不同载体对催化剂的催化效果有显著影响。

2.1 氧化物载体

常见的氧化物载体有Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和MgO等单组分载体，还有CeO2-ZrO2、V2O5-SiO2和V2O5-ZrO2等复合载体。相对于单组分载体而言，复合载体具备更高的研究价值。

Al2O3是催化领域应用最广泛的载体，但Al2O3较强的酸性容易导致催化剂结焦致使催化剂活性降低；另外，Al2O3水热稳定性低，可以与水反应生成AlO(OH)，容易氧化活性组分导致催化剂失活[20-23]。SiO2载体属于惰性载体，与模型化合物中的氧之间的作用力较弱[24-25]。ZrO2和TiO2酸性弱于Al2O3，作为催化剂载体不易结焦失活[26]。Peter等[27]在压力为10.0 MPa条件下，将Mo2C/ZrO2催化剂用于苯酚HDO反应。发现，当温度高于280 ℃时，尽管H2分压很高，但由于催化剂的氢化活性较低，苯酚可以直接脱氧生成苯，苯可以进一步被氢化成环己烷。Boullosa-Eiras等[28]将Mo2C/TiO2和MoP/TiO2催化剂分别用于苯酚HDO反应时发现：在350 ℃、2.5 MPa条件下，Mo2C/TiO2催化剂的催化活性高于MoP/TiO2催化剂。Mo2C/TiO2催化剂作用下，苯酚HDO的主要产物是苯(选择性大于85%)，而环己烯和环己烷的量很少。随着反应时间的延长，对苯的高选择性会略有降低，而对环己烯的选择性则表现出上升的趋势。

由此可见，单组分氧化物载体可能并不是最理想的HDO催化剂载体，所以需要对单组分氧化物载体改性来满足实际应用，并且探寻合适的新型的多元复合载体。

2.2 活性炭载体

一般而言，活性炭(AC)是指热解、活化处理含碳原材料制备的具有较强特异性吸附能力的炭材料的总称[29]。从微观角度来看，AC是碳素微晶不规则排列的多孔碳材料[30]，具有丰富的孔结构，孔径可分为微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)[31-34]。且活性炭具有很强的吸附性，能够满足作为催化剂载体的要求。

采用碳热还原法制备的Mo2C/AC催化剂显示出高活性和良好稳定性。王枫濂等[35]采用该法制备了20%Mo2C/AC催化剂，并将其应用于3-甲氧基-4-羟基苯甲醛HDO反应。实验发现，200 ℃时3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的转化率达28.2%，4-甲基愈创木酚的选择性达94.2%。He等[36]发现，在温和条件(1.0 MPa、100 ℃)下，Mo2C/AC催化剂对3-甲氧基-4-羟基苯甲醛转化率高达98.6%。Mo2C/AC催化剂的高活性可能是源于催化剂表面高度分散的Mo2C纳米粒子，而且Mo2C/AC催化剂在循环使用多次后催化活性没有明显的降低。

Cao等[37]研究了MoCx/C催化剂对愈创木酚HDO反应的催化性能。结果发现，在0.5 MPa、300 ℃，反应2.0 h条件下，愈创木酚转化率可达到99%，苯酚选择性为76%，副产物邻甲基苯酚和苯的量很少，其选择性分别仅为8%和3%。另外，MoCx/C在其他生物油酚类的HDO反应中，亦具有极高C—O键(ArO—CH3)断裂选择性，可高选择性获得芳环类产物。

高比表面积、高化学稳定性、价廉易得的活性炭具有丰富的孔隙结构以及良好的吸附能力[38]，因此活性炭是催化HDO反应的一种比较有竞争实力的载体。但是，随着活性组分负载量的增加，活性炭孔道容易发生堵塞，其根源是活性组分与载体活性炭之间的相互作用较弱。因此，开发新技术改善其缺陷是十分有必要的。

2.3 碳纳米管和碳纳米纤维载体

碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)都属于分散相尺度小于100 nm的一维碳纳米材料。本征sp2杂化结构的CNT具备高导电性、高化学稳定性、高比表面积等特点，在电极材料、催化剂载体、超级电容器等方面显示出广阔的应用潜力[39-41]。CNF具备密度低、结构致密、比表面积高、高比模量等特点。当CNF作为催化剂载体时具有以下优势：1)比表面积大，能允许活性组分充分分散在表面，从而进一步提高催化活性；2)化学稳定性高，可以耐强酸强碱环境；3)特殊的纤维生长结构，可以满足不同的催化反应要求[42]。

Jongerius等[43]将Mo2C/CNF和W2C/CNF催化剂应用于愈创木酚HDO反应，于375 ℃、5.5 MPa H2压力条件下，以十二烷为溶剂在高压反应釜中反应4.0 h。结果表明，两种催化剂作用下，虽然愈创木酚的转化率都接近于100%，但相比于W2C/CNF而言，Mo2C/CNF催化剂具有更高的催化活性并且能生成完全脱氧的芳族产物，例如苯和甲苯。此外，Santillan-Jimenez等[44]发现，反应溶剂影响反应过程和结果。在350 ℃、4.0 MPa H2压力条件下，以十二烷为溶剂时，愈创木酚首先通过去甲基化然后加氢脱氧转化为苯酚，愈创木酚的转化率高达98%以上，苯酚的选择性接近于50%；而以乙酸和糠醛为溶剂时，苯酚和邻苯二酚的选择性增高但愈创木酚的转化受到抑制。

直接以CNF为载体，碳化物为活性组分制备的催化剂在生物油HDO反应中显示出高催化活性。Qin等[45]制备了Mo2C/CNF催化剂，并将其应用于植物油(棕榈油和玉米油)HDO反应。结果表明，Mo2C/CNF催化剂作用下，含氧化合物的转化率为98.03%。Mo2C/CNF的高活性是源于Mo2C纳米粒子在CNF外侧产生毛细管效应。Mo2C/CNF催化剂在循环使用5次后，催化活性没有明显的降低。

由此表明，高比表面积和高化学稳定性的CNT和CNF是目前受到广泛关注的一类催化剂载体，以其为载体制备的碳化物催化剂在生物油HDO反应中表现出良好的催化活性和稳定性。

2.4 非负载型

为了避免载体对碳化物催化剂催化活性的影响，非负载型碳化物催化剂引起了人们的关注。其中Mo2C和W2C具有高催化活性、高化学稳定性和价廉的优点，它们独特的类Pt性能使其在电催化、光催化、储能设备、传感器等方面有广泛的应用[46-48]。

Levy等[49]研究发现，W2C具有与贵金属相似的电子结构和催化特性，从而碳化物这一新型的催化剂逐渐引起了人们的重视。一些其他的过渡金属碳化物对于生物油加氢脱氧也有很好的活性和选择性。Mo2C催化剂对于在H2气氛中，生物油的加氢脱氧显示出了与贵金属催化剂相似的加氢脱氧活性和选择性。

Mo2C催化剂在生物油HDO反应中显示出对芳烃产物的高选择性，原因可能是原位氧修饰作用抑制了芳香族化合物的连续氢化反应，从而降低了对环己烷的选择性。Chen等[50]在260～280℃、氢气与酚类化合物的摩尔比约为3 300的条件下，将Mo2C催化剂应用于酚类化合物(间甲酚、茴香醚、1,2-二甲氧基苯和愈创木酚)的气相HDO反应。实验发现，HDO的主要产物是芳烃(苯和甲苯)，其收率可达90%，而对环己烷和甲基环己烷的选择性低于10%。同样，Lee等[51]发现，在147～247℃、0.1 MPa条件下，Mo2C催化剂可高效催化苯甲醚气相HDO反应。研究表明，Mo2C催化剂可选择性地除去氧而不攻击气相苯甲醚HDO反应中的芳环，促使苯的选择性高达90%，而对于连续氢化产物环己烷的选择性低于9%。此外，苯甲醚HDO产物苯的选择性随着苯甲醚转化率的增大而增高。最重要的是，Mo2C催化HDO是在H2分压为常压且反应温度(147～247 ℃)显著低于典型HDO反应温度(227～427 ℃)的条件下进行的，这表明了碳化物作为选择性HDO催化剂用于生物油的精制具有广阔前景。

Lu等[52]将磷钨酸水合物溶解作为前驱体，在650 ℃、CH4气氛(流速约为0.5 cm3/s)中处理5.0 h进行渗碳处理，并以二氧化硅为模板，制备了具有三维有序多孔结构且BET比表面积大于70 m2/g的W2C催化剂，将其应用于催化苯甲醚的气相HDO反应。实验发现，在相对较低的反应温度(150～170 ℃)下，苯甲醚HDO反应产物苯的选择性大于96%，对苯的高选择性可能是源于W2C的特殊制备方法。

Ramanathan等[53]于370 ℃条件下，在滴流床反应器中研究了Mo2C催化苯并呋喃HDO反应的催化性能。实验发现，苯并呋喃HDO反应的主要产物是乙基环己烷和乙苯，且脱氧率也能达到理想值。

Lee[54]在280 ℃、0.1 MPa条件下，将Mo2C催化剂应用于由间甲酚、苯甲醚、1,2-二甲氧基苯和愈创木酚(摩尔比为1∶0.96∶0.95∶0.98)组成的混合物的气相HDO反应。结果发现，可以实现原料的高度转化(转化率为95%)以及对脱氧芳烃产物的高选择性(95%)。另外，产物中甲苯的选择性随着原料中间甲酚含量的增加而增大，表明Mo2C催化剂可高效催化裂解酚类化合物中的酚氧键，促进芳烃产物的生成。

就催化特性而言，碳化物的加氢活性与铂和钯等贵金属相当。在加氢精制反应中，碳化物对含杂原子的环的裂解有很高的选择性，而对芳香环的加氢活性相对较小，可大大降低加氢精制中的氢耗，具广阔应用前景。制备碳化物的化学方法有多种，如程序升温还原法、热分解法、液相反应法、化学气相沉淀法、微波辅助制备法及超声波合成法等，可根据实验选择合适的制备方法。Xiao等[55]将活性炭负载的氧化钼在H2气氛下程序升温，利用升温过程中H2与活性炭反应所产生的甲烷与钼氧化物制得了高比表面积的Mo2C。

非负载型碳化物催化剂在生物油HDO反应中显示出良好催化性能。与此同时，双金属碳化物催化剂引起了研究人员的研究兴趣，Tran等[56]研究发现，双金属碳化物的氢活化位点和亲氧位点数量明显高于采用相同方法制备的单金属碳化物。

3 结 语

目前对碳化物催化剂应用于生物油HDO的研究已取得一定进展，认识到碳化物在催化生物油HDO反应中对芳烃产物显示出高选择性。但是对于碳化物催化剂的活性相与活性位的认识不够深入。因此对碳化物催化剂应用于生物油HDO的研究应着眼于以下两点：第一，深入研究不同反应物分子进行加氢脱氧的反应机理。第二，深入研究碳化物催化剂活性位点的性质，寻找合适的助剂和新型高效载体，制备具有优良催化性能的HDO催化剂。