聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展

王玉如，闫义彬，吴 双，牛 娜，任 鹤

(中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

聚烯烃材料具有优异的力学性能和化学惰性，被广泛应用于生活和生产的各个领域[1-2]。但在其加工和使用过程中会受到光、热、氧、机械剪切和重金属离子等作用，发生老化降解，直至丧失使用价值[3-4]。对于大多数聚烯烃材料来说，采用添加抗氧剂的方法来提高其抗氧化性能是一种简便有效的途径，其中受阻酚类抗氧剂是应用最广泛的主抗氧剂[5-7]。传统的受阻酚类抗氧剂主要包括烷基单酚、烷基多酚及硫代双酚等，随着人们对高端聚烯烃材料需求的增加，传统受阻酚类抗氧剂无法满足生产和使用的需求，因此受阻酚类抗氧剂向着高相对分子质量及复配使用的方向发展[8-10]。本文主要对聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成和应用情况进行综述，主要包括传统型受阻酚类抗氧剂、高相对分子质量受阻酚类抗氧剂及复配型受阻酚类抗氧剂，目的是为新型受阻酚类抗氧剂的开发以及在聚烯烃材料中的应用提供一定的理论指导。

1 传统型受阻酚类抗氧剂

早在1870年，研究者就将苯酚、甲酚等这类简单的酚类化合物作为聚合物的抗氧剂使用，但对其作用机理上不明确， 随着聚合物应用领域的拓宽，对其老化机理的研究不断深入，自动老化机理别提出和认可。1937年，第1个受阻酚类抗氧剂2,6-二叔丁基苯酚(BHT)被成功开发，结构如图1所示[11]。

随后，以2,6-二叔丁基苯酚为基本结构的新型受阻酚类抗氧剂被广泛开发，如抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂736以及抗氧剂1076等，考察其在聚烯烃材料中应用性能的研究大量涌现。1973年，Kotova等[12]将抗氧剂2246(图2)添加到聚甲醛塑料中，采用紫外分光光度仪对抗氧剂2246分别在水、盐水和乙醇体系下的耐抽提性能进行测定。结果表明，抗氧剂2246在乙醇体系下的耐抽提性最差，在水体系下的耐抽提性较好。

图1 2,6-二叔丁基苯酚(BHT)结构示意

图2 抗氧剂2246结构示意

2005年， Lundbäck等[13]将抗氧剂300(图3)添加到聚乙烯材料中，分别在氮气、氧气和水介质中对抗氧剂的迁移行为进行研究。氧化诱导期的测定结果表明，在聚乙烯材料中的抗氧剂由材料内部向材料表面迁移，与抗氧剂发生氧化损失相比，抗氧剂的迁移损失是抗氧剂失去作用的主要因素，并且抗氧剂300在水体系中的迁移损失大于氮气和氧气体系。

图3 抗氧剂300结构示意

相对于抗氧剂2246和抗氧剂300，抗氧剂1076结构中具有烷基长链，可以增强其在聚烯烃材料中的溶解性和抗迁移性，使其具有更加优异的抗氧化效果，仍是目前使用量较大的聚烯烃抗氧剂。Chakraborty等[14]将抗氧剂1076、紫外线吸收剂HOBP和辅助抗氧剂NiDEC/ZnDEC添加到聚丙烯材料中，结构如图4所示。考察在光老化和热老化条件下，各助剂间的协同效果，结果如表1所示。结果表明，在热老化过程中，助剂间具有不同程度的协同作用，尤其是Irganox 1076和辅助抗氧剂ZnDEC联合使用时聚丙烯的氧化诱导期高达330 min。在光老化过程中紫外线吸收剂HOBP和辅助抗氧剂ZnDEC具有很好的协同作用，而Irganox 1076和辅助抗氧剂ZnDEC几乎没有协同作用，这主要是由于在光老化过程中紫外线吸收剂HOBP能够与老化产生的活性物质反应，保护辅助抗氧剂ZnDEC，而Irganox 1076却不具有这种特性。

图4 助剂结构示意

表1 不同助剂对察丙烯老化的影响

Ghania等[15]考察Irganox 1076在高密度聚乙烯材料中的迁移行为，同时对纳米黏土对Irganox 1076迁移行为的影响进行研究。结果发现Irganox 1076的迁移扩散动力学满足菲克第二定律，同时随着纳米黏土的加入量的增加，抗氧剂1076的迁移损失不断降低，当纳米黏土的加入量为3%时，Irganox 1076的迁移损失降低78%，性能满足食品包装的需求。

2 高相对分子质量受阻酚类抗氧剂

由于传统受阻酚类抗氧剂的相对分子质量大多在300～1 000，在加工和使用过程中容易发生挥发和迁移，造成较大的物理损失，使其抗氧化效果大幅度降低[16-18]。为了有效抑制抗氧剂的迁移，充分发挥其抗氧化作用，具有高相对分子质量的受阻酚类抗氧剂成为研究热点。早在19世纪60年代，具有高相对分子质量的多元受阻酚类抗氧剂1010和抗氧剂1330(图5)就被开发和使用。1977年，Ohkatsu等[19]对Irganox 1010、Irganox 1330和Irganox 1076在聚丙烯材料中的反应动力学进行研究，结果如表2所示。从表2可以看出，3种抗氧剂的速率常数Irganox 1330>Irganox 1076>Irganox 1010，而氧化诱导期Irganox 1076>Irganox 1010>Irganox 1330，说明抗氧剂的抗氧化性能与捕获自由基的快慢无关。

图5 Irganox 1010、Irganox 1330的结构示意

表2 不同抗氧剂的速率常数和氧化诱导期

近年来，有关Irganox 1010和Irganox 1330的研究也较多。2015年，Damodaran[20]将如表3配比的抗氧剂加入到聚丙烯材料中，采用傅里叶红外光谱仪测定了不同老化试样的红外谱图，结果见图6。从图6可以看到，随老化时间的增长，两体系在波束1 600～1 700 cm-1之间的红外吸收强度均发生变化，但老化后的PP2体系在1 745、1 640和1 620 cm-1处的红外吸收强度大于PP1体系，这主要是由于Irganox 1010结构中存在酯基，在水中水解成小分子，会从材料中迁移出来，从而导致含有较多Irganox 1010的PP1的抗氧化性降低，红外吸收增强。

表3 PP1和PP2中各抗氧剂的含量

2015年，Yu等[21]分别将Cyanox 1790、Irganox 1330和Irganox 1010加到聚乙烯材料中，在ClO2水介质中进行老化。结果发现，3种抗氧剂均具有很好的抗氧化效果，老化后具有分别含有3种抗氧剂的聚乙烯材料的氧化诱导期分别为Cyanox 1790和Irganox 1330的氧化诱导期分别为85、60和50 min。Yu还开展了一系列有关大分子抗氧剂的研究，为大分子抗氧剂在聚乙烯管材中的应用提供一定的理论基础[22-23]。

图6 PP1和PP2的红外光谱

随着高相对分子质量受阻酚类抗氧剂需求的增加，新型高相对分子质量受阻酚类抗氧剂不断被开发。Wang等[24]以季戊四醇四丙烯酸酯和2,4-二叔丁基对羟基苯硫酚为原料合成大分子抗氧剂SAO(图7)，并将其添加到聚丙烯材料中，在150 ℃烘箱老化考察其抗氧化性。结果表明SAO具有优异的抗氧化性，与商用Irganox 1035相当。

Beer等[25-26]分别通过二烯复分解聚合反应和硫醇烯逐步加聚反应合成了如下大分子受阻酚抗氧剂AO-1和AO-2(图8)，将其与具有较高相对分子质量的Irganox 1010分别加入到聚丙烯材料中，考察其抗氧化性能。结果发现两种大分子受阻酚抗氧剂都具有很高的抗氧化性能，且优于Irganox 1010。这是由于大分子抗氧剂具有较高的相对分子质量，同时抗氧剂结构中存在烷基长链，使抗氧剂与聚烯烃材料的相容性提高，降低了抗氧剂的物理损失，使大分子抗氧剂具有更好的抗氧化性能。

图8 抗氧剂AO-1和AO-2结构示意

Kasza[27]等以超支化聚乙亚胺为骨架，通过酰胺化反应在大分子骨架上接枝抗氧化活性基团和增容烷基长链，得到系列超高相对分子质量受阻酚类抗氧剂(图9)。

图9 以超支化聚乙亚胺为骨架合成超高相对分子质量受阻酚类抗氧剂

并将合成的一系列抗氧剂加入到聚丙烯材料中，对其抗氧化性能进行考察。结果发现，未添加抗氧剂的聚丙烯材料老化抑制时间仅为2 000 s，而添加系列大分子抗氧剂的聚丙烯材料老化抑制时间提高至2 500 s，同时高于Irganox 1010，说明该抗氧剂具有很好的抗氧化效果。同时发现大分子抗氧剂中含有的烷基侧链越多抗氧化效果越好。这是由于聚丙烯材料在老化过程中产生过氧自由基，更容易在烷基侧链处停留并发生氧化的，发生终止自由基反应，抑制材料的老化。

3 复配型受阻酚类抗氧剂

在聚烯烃材料发生老化过程中，受阻酚类抗氧剂可以快速的提供氢质子，终止自由基，抑制材料的老化[28-29]。然而，受阻酚类抗氧剂在捕获自由基时生成的氢过氧化物对热氧老化降解具有自动催化作用，而受阻酚本身不能分解氢过氧化物，所以单独使用受阻酚类抗氧剂时，难以达到理想的抗氧化效果。辅助抗氧剂如亚磷酸酯类、硫代酯类抗氧剂能够有效分解氢过氧化物，与受阻酚类抗氧剂复配使用时具有更加优异的抗氧化效果，成为聚烯烃用抗氧剂的研究热点[30-31]。

Grabmayer等[32]将Irganox MD 1024、Irganox 1010、Irganox 1330和Irgafos 168按照表4的比例加入到聚乙烯材料中，在115 ℃条件下进行加速老化试验。结果如图10所示，两聚乙烯试样在加速老化818 h后荧光强度开始显著增加，材料发生老化，并且试样PE1的抗老化效果更好，说明主辅抗氧剂复合使用具有优异的抗氧化效果。

表4 PE1和PE2样品中各抗氧剂含量

图10 聚乙烯试样荧光发生强度谁老化时间变化曲线

Grabmayer等[33]又考察了Irganox 1010、Irganox 1330与3种辅助抗氧剂Irgafos 168、Irganox PS-800和Irganox PS-802的复配使用。按表5配比将抗氧剂添加到聚乙烯试样中，在135 ℃热空气条件下进行老化试验。结果表明，试样PE1在老化183 d后发生脆化，丧失力学性能，而试样PE2在老化230 d后才发生脆化，说明Irganox 1010、Irganox 1330与辅助抗氧剂Irganox PS-802复配使用时具有更好的抗氧化效果。

表5 PE1和PE2样品中各抗氧剂含量 %

图11 Irganox PS-800、Irgafos 168和Irganox PS-802结构示意

分子结构中同时具有活性受阻酚结构和辅助抗氧剂结构的分子内复合抗氧剂也被开发。Li等[34]将具有抗氧化基团的3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯接枝到树状聚酰胺上，合成了一类含有多个受阻酚单元的酚胺复合型树状抗氧化剂，该抗氧化剂在聚丙烯和聚乙烯中均具有良好的抗氧化性能，且其抗氧化性能优于单一受阻酚类抗氧剂1010和3114。王鉴等[35]以具有酚羟基抗氧化基团3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(MPC)和具有分解氢过氧化性能的亚磷酸二乙酯以及具有良好相容性的十八碳醇为原料，合成了一种分子内复合型抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基磷酸双十八酯，该抗氧化剂不仅具有主抗氧化剂的结构特点，而且还具有辅助抗氧化剂的结构特点。该类复合型抗氧化剂在聚丙烯材料中抗氧化性能是抗氧剂1 076的1.3倍，并且能够很好的改善聚丙烯的加工流动性。

4 结 语

将受阻酚类抗氧剂添加到聚烯烃材料中，能够有效抑制材料的老化。随着我国聚烯烃行业的飞速发展，受阻酚类抗氧剂向着高相对分子质量、复配使用方向发展。虽然传统受阻酚类抗氧剂也具有一定的抗氧化效果，但由于其易挥发，使其抗氧化性能受到限制。高相对分子质量受阻酚类抗氧剂能够有效减少抗氧剂的挥发损失，大幅度提高抗氧剂的抗氧化性能。主辅抗氧剂的复合使用，能够最大限度发挥各抗氧剂的优势，而将其劣势减小到最低，将是今后受阻酚类抗氧剂发展的重要趋势。