碳纳米管对重金属的吸附技术进展研究

蔡强，程亚玲，艾思宇，刘秋旻，韦香俊，陈浩然，徐旋，闫旭阳，罗爽

(1.重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067；2.重庆港力环保股份有限公司，重庆 400042)

水是地球上生命最不可或缺的物质。据估计，到2030年，生活在缺水地区的人口将增加到39亿左右。由于城市化，工业化和农业活动的迅速发展，从受污染的水中去除重金属已成为一个主要的环境问题。许多金属是微量的必需元素，但在高浓度下会严重威胁环境和人类健康。所以，如何净化水已成为现在我们主要关注的问题。目前，化学沉淀、膜分离、离子交换和电化学处理等多种处理技术已被用于去除废水中的重金属离子。但是，每种方法都有其优点和缺点。例如，化学沉淀法具有成本低廉和操作简单的优点，但是产生了大量的化学产品，从而导致了填埋问题。膜分离法具有高分离效率去除重金属离子的优点，但经济可行性低和维护成本高限制了其大规模应用。吸附技术易于执行，效果显著且成本低廉，被认为是一种快速且相对廉价的废水处理方法。迄今为止，许多材料包括活性炭、粘土矿物、聚合物、沸石和介孔材料等已被广泛用于废水处理。但是，大多数上述材料都存在吸附能力低或在低或高pH值下不稳定的问题。近年来，碳纳米管由于其强大的吸附能力和高表面积而成为代表性的碳纳米材料之一，已成为全球环境专家关注的热点。

1 方法与分析

首先讨论了使用不同的方法、吸附剂和功能化剂去除重金属的文献，以确定吸附剂和功能化剂的最佳组合。描述了用于找到去除重金属的最佳方法的建模技术。具体而言，本文着重于使用功能化的碳纳米管从水中去除重金属。

分析了三个主要要素：(1)重金属的负面影响以及随之而来的水修复需求；(2)去除重金属的修复技术；(3)使用深共熔溶剂(DES)。本文的重点是使用带有DES的功能化碳纳米管去除重金属。DES用于纳米技术的许多应用中，以使碳纳米管功能化，从而提高其去除重金属的性能。另外，有许多用于从水中去除重金属的方法，本文综述了使用功能化的碳纳米管作为吸附剂的吸附过程。

2 重金属

一般而言，重金属的原子质量范围为63.5～200.6，密度>5 g/cm3[1]。重金属污染的原因很多，环境也很复杂，包括现代化学工业、化肥生产、金属电镀设备、电池制造、杀虫剂和纸张生产、化石燃料的使用、制革厂以及各种塑料的生产和制造使用等。目前水资源中存在各种有害物质，包括铬、镍、汞、锌、铅和砷等[2]。由于重金属具有很高的毒性，即使在低浓度的情况下，它们也是极其危险的。这些金属在低浓度时极易发生反应，并会积聚在食物网中，引起严重的公共健康问题[3]。

2.1 铅

水中铅(Pb)的存在会导致严重的健康问题，尤其是正在成长的儿童。铅对人和动物都有毒。接触铅会导致大脑和神经系统紊乱[4]。铅可通过管道材料腐蚀以及工业废物进入供水系统。饮用水是人体吸收铅的主要来源[5]。

2.2 砷

砷(As)是所有重金属中毒性最大的，长期以来一直被认为是一种致命的重金属。它会对生物体造成许多不良影响。砷有多种不同的形式和不同程度的毒性。砷可以通过人类活动或自然途径污染水资源。根据世界卫生组织的数据，饮用水中砷的最高允许值为10 μg/L[6]。接触砷会引起几种危险和致命的疾病，如尿道癌、膀胱癌和皮肤癌。

2.3 汞

汞(Hg)是自然界中发现的毒性最大的重金属之一。它可以以蒸汽或液体的形式出现。肾脏、胃肠道和神经系统是受汞影响最大的系统。汞有3种形态:无机盐、有机盐和金属元素。这些元素存在于土壤、淡水和海水中。汞也存在于一些工业废物处理过程和产品中，如电线设备、各种开关、化石燃料、牙科工作、照明、控制和测量设备的生产等[7]。

3 去除重金属的修复技术

从水中去除重金属的方法有很多，包括氧化、反渗透、离子交换、沉淀、絮凝和凝固、浮选和光催化等。然而，这些方法都有一些缺点。例如，沉淀法产生的有害废物本身需要进一步处理。其他有效离子交换方法的缺点是缺乏可回收性。膜过滤方法的主要限制是产生的不确定性、成本和剩余材料的处理。絮凝和混凝技术受污泥产生量的影响，而光催化法的缺点是所需时间长。电渗析法是一种高效的方法，但能耗高，操作成本高[8]。

由于与上述方法相关的各种缺点，有必要开发新的替代方法和技术。本文讨论的重点是吸附技术，即使在低浓度下也能从水中去除重金属离子，具有高效性，过程简易性，可再生性，是一种优于传统方法的吸附技术。

吸附法被认为是从水中去除重金属离子的一种合格技术，因为即使在非常低的浓度，低能耗的情况下也能去除污染物，从而可以制成不同类型的吸附剂[9]。吸附技术涉及将可溶性液体和气体附着在吸附剂表面上。吸附有两种主要类型，当吸收剂和被吸附物通过范德华力结合在一起时，就会发生物理吸附；当被吸附物的分子通过化学键连接到吸附剂表面时，发生化学吸附。吸附的质量取决于吸附能力，而吸附能力又取决于吸附表面的特性以及这些吸附剂如何与特定的待吸附污染物相互作用。例如，表面电荷、表面积和功能基团可以在不同的污染物下产生不同水平的活性。

许多吸附剂都存在一定的局限性，如吸附能力低、去除重金属的有效性和效率低。因此，有必要尝试寻找新的更好的吸附剂。纳米技术的革命为新的吸附工艺提供了广阔的范围。尤其是碳纳米管(CNT)由于其卓越的化学和物理特性已经成为出色的吸附剂[10]。碳纳米管是一种稳定的材料,在其表面添加新的官能团可以极大地提高其对重金属的选择性和敏感性，从而提高其吸附重金属的能力。尽管成本较高，但与许多传统吸附剂相比，CNT具有较高的吸附能力，有望成为未来很有前途的吸附剂[11]。本质上，CNT的表面需要使用其他材料进行活化和功能化，以使其对不同种类的污染物更具反应性。

4 使用功能化的CNT去除重金属

Iijima(1991)首次提出了碳纳米管(CNT)。它们由一层或多层石墨烯片组成，这些石墨烯片围绕它们自身包裹，形成长度超过20 μm，半径<100 nm的圆柱形状[12]。碳纳米管有两种类型：多壁碳纳米管(MWCNT)包含一个以上的石墨烯片，而单壁碳纳米管(SWCNT)仅包含一个石墨烯片。此外，根据碳纳米管薄片的二维形态，碳纳米管可分为3种类型:之字形、扶手椅状和手性纳米管。

4.1 碳纳米管的功能化

由于其独特的化学、物理和电学性能，CNT被广泛应用于医学、环境工程、电气工程和材料科学等领域[13]。值得注意的是，碳纳米管具有高的表面积和吸附位点，可以通过吸附去除重金属，解决了重金属的紧迫污染[14]。然而，由于碳纳米管的碳纳米结构之间产生的相互作用力，会导致碳纳米管的聚集、操作困难和分散性差，因此碳纳米管也有一些显著的局限性。

碳纳米管的主要化学活性位点位于缺陷段周围，这可能使CNT具有与其他化合物相互作用的强大能力。功能化CNT是提高其效率的关键步骤，如何最好地实现这一点取决于所讨论的CNT的化学和物理性质，尤其是其粒径，表面性质和化学组成。在CNT表面上添加官能团是改善CNT并增强其特殊特性的重要步骤。有两类功能化：共价和非共价。通过化学反应共价附于CNT骨架上的官能团构成一串共价官能团。另一方面，当官能团覆盖CNT的壁时，会发生非共价官能化[15]。

在各种应用中已成功实现了许多用于CNT功能化的方法。近年来，离子液体(IL)由于其独特的性质，作为一种绿色溶剂受到了广泛的关注。离子液体作为纳米技术功能化剂的首次组合是由Deshmukh等提出的。Park等研究了离子交换阴离子对处理过的碳纳米管上阴离子交换序列的影响。离子液体作为有机溶剂的替代品，相对于有机溶剂的优势在于，它们产生的非破坏性反应保留了CNT的特性[16]。

但是，离子液体可以使用的污染物受到一些限制。此外，它们还有一些缺点，特别是废物处理的难度和相对较高的成本。因此，需要寻找新的，更好的功能化试剂。本文讨论了一种有望替代离子液体的深共熔溶剂(DES)的方法，该溶剂具有绿色材料，可生物降解，经济且相对易于合成的优点。

4.2 深共熔溶剂(DES)作为功能化剂

Abbott首次提出用深共晶溶剂(DES)代替离子液体(IL)。通常，DES是两种或更多种化合物的组合，其熔点低于单个组分的熔点[17]。它们是通过将氢键供体(HBD)与盐混合而成的。DES可以由不同类型的盐(有机和无机盐)以及多种类型的HBD制成。DES可以分为3种不同的类型。A类DES由离子盐和HBD组成；B类DES含有金属盐和离子盐；C类比其他两个类更为复杂,它是由铵盐、尿素和碳水化合物以不同比例的混合物制成的。

DES的物理化学性质与常规IL非常相似。因此，IL和DES都倾向于具有高粘度，使用相似的起始原料，并且是不挥发和不易燃的。从某种意义上讲，DES是IL的第4代，但相对于IL具有一些优势。比如低毒性、更低的成本、更大的经济和环境可持续性。此外，DES的成分相对便宜且易于大规模合成。DES合成只需简单地混合各组分即可，从而避免了与传统离子液体相关的生产和废物处理中涉及的繁琐工作。

纳米材料的主要已知局限性是它们易于聚集。因此，为了发挥纳米材料的全部潜能，至关重要的是要创造一种能够提供近乎完美分散的环境。根据ASTM标准，为获得良好的稳定性，Zeta电位绝对值必须超过40 mV[18]。为了实现这一点，DES已被用作合成纳米颗粒的分散剂。例如Oh和Lee等研究了使用ChCl：丙二酸作为结构导向剂和反应介质来合成金纳米颗粒。

在电化学领域，有明确的证据表明将DES与纳米材料结合使用的好处。研究了使用ChCl：尿素作为槲皮素传感器的电解质，证明MWCNT电极比IL-CNT复合材料更方便，更易于使用。在另一项研究中，使用DES通过电化学成型方法生产的均匀的Pt纳米花显示出更高的稳定性和电催化活性[19]。DES还可以被用作石墨烯功能化剂，除此之外，DES在其他领域也得到了成功的应用。

总而言之，从水中去除多种污染物的最有效材料是碳纳米管(CNT)。然而，由于溶解性，操作困难和聚集的问题，对CNT的应用存在一些限制。深共晶溶剂(DES)是一种离子液体类似物，它是一种有前景的廉价离子液体替代品。DES具有优于常规离子液体的几个优点，包括其物理多样性，它们在不同摩尔比下使用的能力不同，易于合成的优点以及制备它们的化合物的相对便宜的价格。

4.3 使用功能化CNT吸附砷(As)离子

与其他重金属相比，从水中去除砷(As)更为复杂，吸附技术是最有效的方法之一。尽管如此，与其他重金属相比，使用CNT作为吸附剂去除As的工作却很少。根据先前的研究，已知砷与各种具有不同吸附碱的金属氧化物有着密切的联系。例如，Tawabini等成功地使用了氧化铁(Fe-MWCNT)复合材料去除砷(As3+)。在7～8的pH范围内，最大去除能力为84.8%，吸附模型与Langmuir等温线和动力学模型的拟二阶速率吻合良好。

4.4 使用功能化CNT吸附铅(Pb)离子

铅(Pb)离子可能对生物体造成极大损害，因此，人们已经研究了许多从水中去除铅的技术，其中一种方法是吸附。由于纳米粒子具有催化潜力大、比表面积大、反应活性高、体积小等特点，是目前最有效的铅吸附剂。在水处理领域，最常用的纳米材料是碳纳米管(CNT)，通常使用KMnO4或酸对CNT进行氧化功能化。Tofighy等研究了使用HNO3处理的CNT去除Pb2+的最大吸附容量为101.5 mg/g[20]。通过在70 ℃的条件下向CNT中添加KMnO4并向其中添加NaOH，将MnO2引入到MWCNT中，能够将最大吸附反应速度提高到5 min。同时使用氧化还原工艺在碳纳米管的表面放置了一层锰涂层，这些MnO2/CNT的吸附能力随溶液的pH值而变化，随着pH值从2变为4，其吸附能力从77%增至98%。另一种减少水中Pb2+的功能化方法包括在多壁碳纳米管表面上使用氧化铝涂层。Kabbashi等也研究了使用CNT作为吸附剂去除Pb2+离子的方法，重点放在接触时间、吸附剂量、pH和搅拌速度上[21]。在80 min，Pb2+浓度为40 mg/L，pH值为5和50 r/min搅拌速度下，Pb2+的最大去除百分比为96.03%。

除上述以外，其他新的吸附技术，例如电化学吸附，已用于从水溶液中去除Pb2+。在一个这样的实验中，SWCNT和不锈钢网(SWCNT@SSN)被用作阴极和阳极，阴极表面吸引Pb2+。

4.5 使用功能化CNT吸附汞(Hg)离子

为了保持清洁的饮用水，从水中去除汞非常重要。许多常规方法已被用于降低水中的汞浓度，包括光还原、凝结、膜分离、反渗透、离子交换、沉淀和溶剂萃取。然而，许多这些技术的缺点是需要大量的化学药品或高能耗，或两者兼而有之。因此，寻找除汞的新方法至关重要。吸附法似乎比其他常规方法更有效，因此成为许多研究的主题。

在一项研究中，研究了使用氨基硫醇官能化的CNT去除Hg2+的方法，SWCNTs-SH以5倍的吸附效率达到91%。在另一项研究中，将磁铁矿纳米复合材料/硫醇功能化的MWCNT与巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTS)接枝到CNT/Fe3O4表面上，以生成MPTS-CNT/Fe3O4纳米复合材料，同时去除Pb2+和Hg2+。它们在pH 6.5时对Pb2+和Hg2+的吸附容量分别为65.40，65.52 mg/g。吸附容量随pH值的增加而增加，最佳pH的最大吸附为6.5 mg/g。El-Sheikh等研究了非氧化和氧化的MWCNT去除水中Hg2+的几何尺寸效应[22]。Chen等报道了使用由KMnO4/H2SO4功能化的MWCNT，以及带有HNO3的MWCNT的使用[23]。

5 结论

碳纳米管(CNT)由于其非凡的物理、化学和电学特性，在环境修复技术领域具有巨大的潜在价值。CNT已用于许多应用，包括医学科学、环境工程、电气工程和材料科学等。使用合适的表面和表面电荷对碳纳米管进行工程处理可以大大提高其在重金属吸附方面的性能。与适当的官能化剂一起使用时，CNT可以是非常有效的净化器，可将废水转化为清洁的可重复使用的水。

综述了：(1)水中重金属的历史背景及其对生物体的影响；(2)去除重金属的修复技术，特别是吸附技术；(3)使用官能化的碳纳米管作为吸附剂去除重金属；(4)在纳米技术中使用深共熔溶剂(DES)作为功能化剂，特别是将其应用于CNT。

深共熔溶剂(DES)是两种或更多种化合物的组合，其熔点低于其各自组分的熔点。与其他离子液体(IL)相比，DES被证明是对CNT更环保的官能化剂。DES在低毒性，易于合成，所需材料的可用性以及环境友好性方面具有明显的优势。已经证明使用DES作为CNT的功能化剂是一种很有前途的方法。然而，进一步研究以不同比例使用不同类型的DES将是有价值的，以便进一步提高其作为CNT的功能化剂的性能。