煤焦油中多环芳烃菲、蒽加氢裂化的研究进展

贺新福，尚军，周均，龙雪颖，张小琴，吴红菊，张亚婷，杨志远，周安宁

(1.西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054；2.国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710054;3.陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710065)

我国的能源结构是“富煤、贫油、少气”。在相对丰富的煤炭资源中，低阶煤占比超过57%[1]。由于低阶煤挥发分高，其中蕴含丰富的油气资源，直接燃烧利用经济效益较低[2]。中低温热解是实现低阶煤高效分质清洁利用的重要途径之一[3]。中低温煤焦油是低阶煤热解的液体产物，经过蒸馏可分离出苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)等轻质芳烃；通过催化加氢的方法可获得清洁的液体燃料，如汽油、柴油等[4]。但是，现有生产工艺得到的中低温煤焦油中重质组分含量较高，主要通过蒸馏获得粗产品，经济效益不高。因此，对煤焦油重质组分进行轻质化转化以获取轻质化工原料或燃料，对提升煤焦油加工的综合经济效益具有重要的意义。

现有焦油轻质化的方法主要有加氢精制[5-8]、加氢改质[9-12]及加氢裂化等[13-17]。与其他方法相比，加氢裂化由于高效性和经济性成为了焦油轻质化技术的研究重点。鉴于焦油成分复杂，目前检测到的物质有500余种[18]，因此多选择焦油重质组分中含量较高的化合物进行研究。菲、蒽主要来源于焦油蒽油馏分(300～360 ℃馏分)，具有相似的分子结构。其中菲在蒽油馏分中的含量可达25%，蒽含量约为10%，是蒽油馏分中最主要的两种组分[19]，目前主要以粗蒽、粗菲的方式加工生产，利用价值不高。对菲和蒽进行加氢裂化反应，制取轻质芳烃，一方面可以缓解轻质芳烃需求缺口，另一方面可实现菲和蒽的高附加值利用。在菲和蒽催化裂化的过程中，催化剂的选择尤为重要。据文献报道，涉及的催化剂主要有分子筛、分子筛负载型催化剂、Al2O3负载型催化剂、碳基负载型催化剂以及其他催化剂。

1 菲

菲主要来源于蒽油馏分，年产量达30万t以上。目前通过氧化、磺化等途径制备染料、粘结剂等，但用量较小。为了提高菲的利用率和经济效益，国内外学者对菲在分子筛负载型催化剂和Al2O3负载型催化剂上加氢裂化反应进行了大量研究，得到的产物有二氢菲(DHP)、四氢菲(THP)、八氢菲(OHP)、全氢菲(PHP)以及轻质芳烃。

1.1 分子筛负载型催化剂

淮华鹰等[20]将Ni-Mo负载在η-Al2O3、分子筛、稀土分子筛、稀土氧化铝、氧化铝-稀土分子筛等不同载体上，在温度为450 ℃，氢气初压为7.1 MPa下，采用菲为反应物在微型高压釜中考察了催化剂的活性。研究发现，η-Al2O3载体中加入不同量的稀土分子筛后，菲的转化率提高，当载体为LaY/η-Al2O3(LaY和η-Al2O3的比例为1∶1)时，催化剂的活性最优，菲的转化率为75.48%。作者认为这可能是因为二者之间存在着相互作用，氧化铝为母体，而分子筛分布在氧化铝上，不仅可以提高分子筛的活性利用率还可以防止裂化反应发生的过快，从而促进了加氢与裂化之间的协同作用。Lee等[21]以HY沸石为载体、NiW为活性组分，制备了不同介孔度(2～8 nm)的NiW/HY催化剂，并在反应釜中研究了该类催化剂对菲选择性开环的影响。结果表明，在375 ℃、10 MPa下反应5 h，所有催化剂对菲的转化率均达到99%以上，而介孔直径约为3.2 nm的催化剂对BTEX的选择性最高，达到6.1%。作者认为菲更容易进入具有中等孔度沸石的内部，并与其活性位点接触，从而提高了单环芳烃的收率。Wada等[22]以Y型沸石为载体制备了Pd-Y、Ni-Y和Pd-Ni-Y催化剂，在高压反应釜中对菲在3种催化剂上的加氢裂化反应进行了研究。结果发现，Pd-Ni-Y催化剂的加氢裂化性能最好，用0.2 g催化剂，在350 ℃、7 MPa的氢气气氛下反应1 h，可以把1 g菲裂化为小分子物质，主要产物为苯和环己烷，产率为49%。相对Pd-Y和Ni-Y这两种催化剂，Pd-Ni-Y催化剂表面的积碳量更低，有利于提高催化剂的活性。

吴倩等[23]以质量分数为15%的菲-甲苯溶液为原料液，在固定床反应器中考察了镍负载量为0，3%，6%，9%，12%的不同催化剂(Ni/ZSM-5、Ni/HY、Ni/USY、Ni/Al2O3)对菲加氢裂化反应的影响。结果表明，在420 ℃、4 MPa的条件下反应4 h，对于不同负载量的Ni/HY、Ni/USY催化剂而言，菲的转化率都接近100%。进一步的研究表明随着Ni负载量的增加，BTX的收率也在逐渐升高，当负载量为12%时，BTX的收率分别约为50%，43%。作者认为这两种分子筛的比表面积大，孔径大小合适，12%的Ni负载量也能均匀分布在载体表面并且可以提供更多的活性中心。由于USY为载体时成本较低，所以选择12%Ni/USY作为菲加氢裂化催化剂更为合适。黄珏[24]以环已烷为溶剂，FW-20(载体为γ-Al2O3的商业催化剂)、NiW/USY、NiW/Re-USY和NiW/β为催化剂，在微型管式反应器中，考察了金属负载量、焙烧温度对菲加氢反应的影响。研究发现，随着金属负载量的增加，菲的转化率先增加后减少；焙烧温度的增加，增强了催化剂的酸性位，使得裂化和异构化反应增强。FW-20为催化剂时，主要产物为二氢菲和四氢蒽，没有检测到全氢菲和裂化产物，这是因为该催化剂采用的载体为γ-Al2O3，呈弱酸性；以NiW/USY为催化剂时，产物以单环裂化产物和异构化产物为主。除此之外还发现，与Re-USY、β分子筛载体相比，采用USY为载体时，催化剂更趋向于对菲的裂化，这可能是由于USY具有更强的酸性位导致的。Leite等[25]在固定床反应器上，研究了Pt/SiO2-Al2O3、Pt/HY和Pt/Hβ3种催化剂对菲加氢裂化性能的影响。结果表明，在300 ℃，氢初压为5.1 MPa的反应条件下，相比其他两种催化剂，Pt/Hβ催化剂的催化活性最高，但对异构化产物的选择性最低，这可能是由于“结构效应”造成的，菲可以在沸石结构中停留更长的时间，而Hβ沸石的活性比HY沸石的高是因为Hβ沸石中没有超级笼结构。Fu等[26]以自制介孔ZSM-5(MZSM-5)、ZSM-5、丝光沸石纳米纤维束(NB-MOR)和γ-Al2O3为载体，通过浸渍法制备了NiMo催化剂，硫化后得到硫化态的催化剂。在反应温度为280 ℃，压力为5 MPa的实验条件下，采用固定床反应器为催化剂性能评价装置，对菲在四类硫化态催化剂上的加氢反应进行了研究。与其他几类催化剂相比，NiMoS/MZSM-5对菲的催化加氢效果最优，产物中二氢菲和四氢菲的含量分别为31.3%和47.7%。作者认为这是由于Mo原子在MZSM-5载体上以八面体的形式存在，与载体之间的相互作用较弱，形成了更多的MoS2活性相，从而提高了其加氢活性。Fu等[27]通过浸渍法制备了Ni2P/MZSM-5、Ni2P/SiO2、Ni2P/HMS(六边形介孔二氧化硅)3种磷化镍催化剂，并研究了菲在3种催化剂上的加氢反应。结果表明，Ni2P/MZSM-5对菲的转化率和深度加氢产物的选择性分别为95%，83%，明显高于其他两种催化剂。作者认为这是由于载体表面差异引起的，沸石中的酸性羟基与催化剂前驱体发生强烈的相互作用，形成粒径较小、高度分散的Ni2P颗粒，使得活性中心增多。

杨健等[28]以15%菲-甲苯溶液为原料液，在2～5 MPa、320～470 ℃以及进料速率为0.18～0.45 mL/min条件下，在固定床上考察了6%Ni/USY催化剂(5 g)对菲加氢裂化反应的影响。在4 MPa、420 ℃、进料速率为0.27 mL/min时，菲的转化率接近95%，BTX的选择性约为60%。作者认为菲的加氢裂化反应总体上为放热反应，温度过高不利于向正反应方向进行。随着压力的增加，菲的转化率、BTX的选择性也随之变大，这是因为提高压力会使氢和气化菲向催化剂表面及内部扩散的推动力增大，扩散速度加快，从而促进了裂化反应的进行。江曼曼等[29]以2%菲-环己烷溶液为原料液，在固定床反应器上考察了不同负载量、反应温度、进料速率(0.029～0.645 mL/min)条件下Pt/SBA-15和PtFe/SBA-15催化剂对菲加氢性能的影响。研究发现，对Pt/SBA-15而言，菲的转化率随着反应温度、负载量的增加而不断增大，在360 ℃时转化率为95%；当反应物停留时间超过1.29 min时，菲的转化率基本保持不变，产物中二氢菲和四氢菲的含量较高。形成PtFe合金后，催化剂的活性显著降低，菲的转化率为65%，但对二氢菲和对称八氢菲的选择性增加。这是因为PtFe/SBA-15催化剂中几乎所有的铂、铁粒子都是沿着SBA-15的孔道生长，且平均粒径与SBA-15的孔径尺寸相当。彭冲[30]以质量分数为3%菲-正十二烷溶液为原料，NiMo/HY为催化剂，在固定床反应器上考察了温度(280～330 ℃)、压力(2～12 MPa)、体积空速以及H2/菲摩尔比对菲加氢裂化反应的影响。结果表明，在所研究的温度范围内，随着温度的升高单环芳烃的选择性也随之增大，当温度为330 ℃时，菲的转化率为100%；压力和空速增大，单环芳烃的选择性降低；随着H2/菲摩尔比的增大，单环芳烃的收率先增加后减少，最优的H2/菲摩尔比为8，这是因为当H2/菲摩尔比>8以后，产物中环烷烃的含量逐渐变大。除此之外还发现，产物以四氢萘和不对称八氢菲为主，说明菲的端环比中间环更容易加氢。

Restrepo-Garcia等[31]以正已烷为胶束膨胀剂，通过改变正已烷与聚醚P123的质量比，合成了不同的SBA-15载体，并添加Al对其进行改性，制备了负载Fe、W的催化剂。在11 MPa、350 ℃下，在高压反应釜中研究了硫化后的催化剂对菲加氢反应的影响。结果发现，正已烷与聚醚P123的质量比为3.5时，载体平均孔径最大，材料的结构性能最优；与Ni-Mo/γ-Al2O3相比，改性且硫化后的催化剂对9,10-二氢菲的选择性升高，这是因为用Al改性后，催化剂的酸度增加，活性金属组分的分散度增大。

由上可知，菲加氢裂化催化剂涉及的分子筛类载体主要有Y、USY、ZSM-5、β、SBA-15、稀土分子筛等，活性组分主要有非贵金属(Ni、Fe、Mo、W)和贵金属(Pt、Pd)。Y型负载型催化剂对菲的加氢裂化能力较高，产物以单、双环芳烃及异构化产物为主，这可能是因为Y型分子筛具有较大的孔径，使得菲更容易与其内部活性位点接触，再加上其具有较强的酸性位，提高了该类催化剂对菲的加氢裂化能力。而以ZSM-5、SBA-15等分子筛为载体的催化剂，产物以二氢菲、四氢菲等加氢产物为主，苯、甲苯、萘等轻质芳烃的含量较低，这是由于在加氢过程中，这类分子筛中的L酸位起主导作用，主要发生菲的深度加氢反应，异构化及裂化能力较差。同时还可以得出，菲加氢裂化的过程主要分为加氢反应和裂化反应两部分，加氢反应为放热、体积减少的反应，故低温高压有利于菲的加氢饱和，而裂化反应则相反，高温低压对异构化、裂化反应较有利。空速和H2/菲摩尔比也是影响菲加氢的重要因素。在一定范围内，随着空速的增加，菲的转化率不断提高，当空速大于最优值时，增大空速会使反应物与催化剂的接触时间太短，反应不充分，从而导致菲的转化率降低；菲的转化率随H2/菲摩尔比增加，先增大后趋于稳定，这是因为过量的氢气对反应几乎无影响。

1.2 Al2O3负载型催化剂

周凌等[32]以NiMo/γ-Al2O3为催化剂，在振荡式浆态床上研究了不同反应温度及氢初压对菲的转化率和选择性的影响。研究发现，在380 ℃、氢初压为9 MPa的条件下反应30 min，菲催化加氢转化率可达80.34%，产物以加氢及异构化产物为主。由于催化剂载体酸性较弱，所以很难生成裂化产物。Zhang等[33]采用共沉淀法制备了NiMo/Al2O3催化剂，并在不同温度下对所制备的催化剂进行焙烧，在振荡式浆态床中考察了催化剂对菲催化加氢反应的影响，操作条件为：400 ℃，氢初压9 MPa，反应时间30 min。结果显示，随着焙烧温度的增加，催化剂的活性先增加后减少，当焙烧温度为600 ℃时，催化剂的活性最好，产物中八氢菲、八氢蒽、四氢菲和二氢菲的含量分别为9.07%，34.84%，18.36%，32.85%，菲的转化率达到70%以上。作者认为当焙烧温度从500 ℃变为600 ℃时，孔径和结晶度也随着增加，而当温度进一步升高时，镍与氧化铝的相互作用增强，形成了NiAl2O4结晶，从而导致活性降低。

赵静[34]通过改变活性组分的含量、焙烧温度等因素制备了一系列NiMo/Al2O3催化剂，在380～420 ℃、4～9 MPa的条件下，在管式反应器中考察了催化剂对菲催化加氢反应性能的影响。研究发现，当焙烧温度为600 ℃、MoO3含量为20%时，催化剂的比表面积较大，且表面的活性组分分散均匀，具有较高的催化活性。在400 ℃、9 MPa的条件下反应30 min，菲的转化率最高，为70.69%；氢初压越高，越有利于菲的深度加氢反应。王坤[35]以NiW/Al2O3为催化剂，在280～360 ℃、2～4 MPa、进料气液比(H2与菲-正葵烷溶液的体积比)400～800的条件下，在固定床连续流动微反应器上对菲加氢反应进行了系统的研究。研究发现，随着反应温度的升高，菲的转化率先增加后降低，340 ℃时，菲的转化率最高，为95.3%；高压、低空速有利于提高菲的转化率；在气液比为400～500范围内，气液比(氢分压)的增加有利于加氢反应的进行，当气液比>500后，继续增加气液比对菲及其加氢产物的影响较小。杨惠斌[36]以CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3为催化剂，在固定床连续流动反应装置上，考察了不同温度、压力、空速等操作条件对菲加氢反应的影响。研究表明，随着温度的升高、压力的增大以及接触时间的增加，两种催化剂上菲的催化加氢变化趋势相似：反应器出口处菲的含量降低，其他分子呈现增多的趋势。但两种催化剂对产物的选择性存在区别，在CoMo/Al2O3催化加氢产物中未检测到全氢菲，而NiMo/Al2O3催化加氢产物中存在全氢菲，这说明NiMo/Al2O3催化剂的加氢效果更好。李会峰等[37]用浸渍法制备了CoMo/Al2O3、NiMo/Al2O3和NiW/Al2O33种催化剂，并对三者进行预硫化。在固定床反应器上考察了这3种催化剂以及Mo/Al2O3和W/Al2O3对菲深度加氢的影响。研究发现，在相同的反应条件下，与其他两种双金属催化剂相比，NiMo/Al2O3具有更高的低温加氢活性。当菲的转化率相当时，NiMo/Al2O3和NiW/Al2O3对八氢菲和全氢菲选择性较优，而CoMo/Al2O3则表现出较高的二氢菲选择性。作者认为出现这种现象的原因是活性组分间的相互作用效果不同，生成的Ni-Mo(W)-O混合物种比Co-Mo(W)-O更容易被还原，即硫化后形成的Ni-Mo(W)-S活性相的加氢饱和能力比Co-Mo(W)-S活性相更优。Sanchez等[38]通过机械混合法、原位法和浸渍法等制备了MoS2-非晶态二氧化硅-氧化铝(MoS2-ASA)双功能催化剂。在400 ℃、氢初压为2.8 MPa下，考察了不同催化剂以及Mo的负载量对菲浆相加氢转化性能的影响。研究发现，在三种制备方法中，原位法制备的MoS2-ASA催化剂具有更高的MoS2分散度和硫化度，在Mo含量为2.9%时，加氢活性最高。

综上所述，Al2O3负载双金属催化剂对菲的加氢活性较高，产物以二氢菲、四氢菲等深度加氢产物为主，而异构化和裂化能力较差，这是因为载体的酸性位较弱，不足以使得芳香环或环烷烃上的C—C键断链。

2 蒽

蒽是菲的同分异构体，与菲不同的是，蒽分子中苯环中心处于同一条线上，空间位阻较小，更容易进行加氢裂化反应，经济效益更高。蒽加氢裂化催化剂主要有分子筛类、Al2O3负载型和炭基负载型催化剂等，根据载体和活性组分的不同，产物主要有二氢蒽、四氢蒽、八氢蒽、全氢蒽、异构化及裂化产物。

2.1 分子筛类催化剂

Chareonpanich等[39]在固定床反应装置上，氢气初压为5 MPa条件下，考察了温度(400，500，600 ℃)对USY分子筛对蒽的加氢裂化。结果表明，600 ℃时，BTX和小分子气体的收率为100%，从而说明USY分子筛具有加氢和加氢裂化活性。刘昶等[40]在微反装置上研究了自主开发的Y型分子筛SHBY对蒽加氢裂化反应的影响。与USY分子筛相比，SHBY分子筛具有孔径更大、孔分布更均匀、酸性适宜等优异的性能，使得蒽的转化率提高至97.5%，产物中单环芳烃的含量为46.8%，是加氢裂化催化剂理想的酸性组分。Fan等[41]以NiFe-HZSM-5为催化剂，在高压反应釜中考察了CO2/水混合物对蒽选择性加氢裂化的影响。当反应器中只加入CO2或水时，乙基联苯的收率收率较低，将二者混合加入后，产物中乙基联苯的收率可以达到31%。这是因为加入CO2/水混合物之后，在催化剂的表面形成了更多的H+离子，从而提高了催化剂的异构化和裂化能力。为了进一步说明CO2/水混合物的作用机理，作者在不加入反应物的情况下进行了深入探索。结果发现，CO2/水混合物加入后，HZSM-5骨架中的Si/Al变大，使得酸性位发生变化，另一方面，会造成一部分微孔塌陷，使得中孔隙增加，两方面原因促进了乙基联苯收率提高。

2.2 Al2O3负载型催化剂

Pinilla等[42]通过浸渍法制备了Ni/Al2O3、NiNa/Al2O3、NiGa/Al2O3和NiK/Al2O3催化剂，在高压反应釜中考察了不同温度下4种催化剂对蒽-蒸汽裂化反应的影响。结果表明，400 ℃时，4种催化剂的性能相似。当温度为500 ℃时，Ni/Al2O3和NiGa/Al2O3对蒽的转化率较高，但同时会产生大量的焦炭。在此温度下，NiNa/Al2O3和NiK/Al2O3对蒽的转化率低但对液体产品(二氢蒽、联苯衍生物、芴等)的选择性高，作者认为这是因为添加碱性金属的催化剂，晶域尺寸较大，抑制了蒽及其衍生物的过度裂化。

2.3 炭基负载型催化剂

Pinilla等[43]将介孔碳球(MB)在2 000 ℃加热，制备的材料命名为MB-2000，并以Pd/MB、Pd/MB-LTA(LTA表示低温灰化)和Pd/MB-2000-LTA为催化剂，在高压反应釜中考察了温度和时间对蒽加氢反应的影响。探究发现，低温下，3种催化剂催化加氢的产物组成随温度的变化基本相似，主要以9,10-二氢蒽为主。但在较短的反应时间内，Pd/MB-LTA催化剂对蒽的转化率以及加氢程度表现出更高的活性，这可能是因为在该催化剂上形成了大量的表面缺陷，有利于氢转移。Zhang等[44]在固定床上，以氢气、四氢萘以及两者的混合物作为氢源，研究了蒽在活性炭和Ni/C两种催化剂上的加氢反应。当反应在300 ℃、氢气为3 MPa下进行时，Ni/C使蒽完全转化。温度进一步升高后，Ni/C对蒽的转化率为100%，活性炭对蒽的最高转化率接近90%。这是因为Ni金属的存在，使得氢原子更容易转移到蒽分子上；以四氢萘为氢源时，随着温度的增加，Ni/C对蒽的转化率先增加后降低，尤其是在350～400 ℃范围内，活性炭对蒽的转化率明显高于Ni/C，作者认为，气相中无氢源，氢原子主要来源于四氢萘的脱氢，而Ni金属的存在，使得氢原子转移到气相当中，从而降低了氢原子的浓度，导致蒽的转化率降低；当在混合气氛下，氢原子主要来源于四氢萘，使得活性炭对蒽的转化率和产物的选择性显著提高。周可[45]通过改变制备条件制备了Pd/AC和Pt-Pd/AC催化剂，并在高压反应釜中研究了催化剂对蒽加氢反应的影响。研究表明，经过酸洗的AC载体会形成更多的表面缺陷，使得Pd/AC催化剂的活性更高。Pt-Pd/AC双金属催化剂对蒽催化加氢的最佳条件为：在200 ℃、1 MPa的条件下反应2 h，目标产物对称八氢蒽的选择性为68.33%，高于Pd/AC催化剂，这是因为Pt、Pd金属之间存在着协同作用，从而提高其催化性能。

2.4 其他催化剂

Liu等[46]在高压反应釜中考察了温度对蒽催化加氢反应的影响，所用催化剂为Ni/AP(凹凸棒)催化剂。当反应温度为175 ℃，Ni/AP催化剂降低了H—H键能，蒽完全转化为全氢蒽；温度进一步升高，蒽的转化率降低，但对9,10-二氢蒽的选择性逐渐增加，300 ℃时，9,10-二氢蒽的选择性可达86.4%。作者认为，随着温度的增加，H—H断链成H+并与蒽分子当中超离域度较大的9、10位的C原子结合，得到高产的二氢蒽。李敏等[47]在高压反应釜中对蒽的催化加氢反应进行了研究，所用催化剂为4种不同表面活性剂(CTAB、AOT、PEG、PVP)辅助水热合成的纳米MoS2催化剂。研究发现，在400 ℃、氢压为8 MPa的条件下反应4 h，PVP辅助所得催化剂对蒽加氢的活性最优，八氢蒽的选择性和蒽的转化率分别为65.1%和46.8%。这是因为PVP辅助水热合成样品具有纳米片尺寸最小、几乎无团聚等优点，从而更有利于其与反应物充分接触，表现出较高的催化活性。

综上，分子筛类和炭基负载型催化剂对蒽加氢裂化反应表现出较高的活性，但对产物的选择性存在差异。前者更倾向于生成轻质芳烃，而炭基负载型催化剂主要以加氢产物为主。与其他催化剂相比，炭基负载型催化剂具有成本低、来源广等优势，有待于进一步的深入研究。

3 菲加氢裂化机理

在菲加氢裂化的反应过程中，催化剂和反应条件是两个十分重要的影响因素。采用不同的催化剂可能会形成不同的反应路径，而不同的反应条件对反应网络的热力学、动力学的影响也会影响反应路径。

彭冲[30]以正十二烷为溶剂，对菲在NiMo/HY催化剂上的加氢裂化反应进行了研究，并提出了反应网络。菲首先加氢生成二氢菲和四氢菲，四氢菲的活性更高，进一步加氢生成对称八氢菲和不对称八氢菲。然后，对称八氢菲经过开环反应生成5-或6-丁基四氢萘并进一步由脱烷基反应得到四氢萘，而不对称八氢菲则经过1-或2-丁基四氢萘至四氢萘；此外，四氢菲还通过开环反应生成丁基萘，后者经过脱烷基得到萘。同时还发现，菲加氢生成二氢菲的反应平衡常数K12大于生成四氢菲的反应平衡常数K13，因此从热力学角度，菲更倾向于加氢生成二氢菲，但由于二氢菲中间环的空间位阻效应，导致很难实现二氢菲的高效中环开环反应。

王坤[35]以正十六烷为溶剂，研究了菲在NiW/Al2O3催化剂上的加氢反应，提出了菲加氢的反应网络。菲加氢首先生成二氢菲和四氢菲，然后二氢菲与四氢菲可以继续加氢生成对称八氢菲和非对称八氢菲，非对称八氢菲和对称八氢菲进一步加氢生成全氢菲。

Ishihara等[48]研究菲在NiMo/Al2O3、Pt-Pd/Al2O3催化剂上加氢裂化反应时给出了反应路径：菲通过中间环加氢只生成二氢菲，然后二氢菲进一步加氢生成四氢菲和非对称八氢菲，四氢菲加氢可以生成对称八氢菲和非对称八氢菲，两种八氢菲进一步加氢可以生成全氢菲。该反应途径与其他学者[33-34,36,49-50]推测的反映网络的共同之处在于，菲加氢反应每一步都是可逆的，且逐步加氢。而不同之处在于，菲加氢生成二氢菲与生成四氢菲并不是平行反应，而是连串反应。

Korre等[50]对菲在硫化态CoMo/Al2O3催化剂上的加氢裂化反应进行了系统的研究，发现产物中存在着各种氢菲及少量联苯，其中二氢菲和四氢菲为主要产物。通过对菲和二氢菲混合反应物进一步的研究，发现二者之间的比例不随时间变化，从而说明菲和二氢菲之间存在着可逆转化。

综上所述，菲的不同催化剂上的加氢反应途径并没有得到统一的认知，但绝大数学者认为，菲加氢反应为逐步加氢、可逆反应。首环加氢速率最快，随着氢化程度进一步的深入，反应速率会逐渐降低，所需的氢量会不断增加。

4 结论与展望

多环芳烃菲、蒽加氢裂化反应与催化剂活性组分、载体种类、结构特征，反应条件等因素相关。具有较大孔径和比表面积、酸性较强的催化剂对菲和蒽的裂化能力较优，产物中轻质芳烃的含量较高，而孔径较小、酸性较弱的催化剂更倾向于菲和蒽的加氢饱和。反应温度和压力也是影响加氢裂化能力的重要因素，低温高压有利于加氢反应的进行，高温低压则有利于发生裂化反应。由此可见，开发含分子筛结构、具有较大孔径和比表面积和合适酸性的高效双功能复合催化剂，以及选择适宜的反应条件，是实现煤焦油催化加氢轻质化的重要技术途径。