石化场地土壤与地下水污染防控研究进展

谭海涛 ，刘涛 ，曹兴涛，谷广锋，刘铭辉

(1.中国海洋石油集团有限公司，北京 100010；2.中海油能源发展股份有限公司北京安全环保工程技术研究院，天津 300457；3.中海石油环保服务(天津)有限公司，天津 300457)

石化作为土壤环境重点监管行业，应高度重视土壤与地下水污染防治工作，配合国家净土保卫战相关工作。截至2017年6月，我国共有367家炼厂，一次原油加工能力达8亿t/a[1]。石化场地具有场地面积大、生产装置多、管线密集、涉及化学品种类多等行业特点，需要关注场地土壤与地下水环境质量。

目前国内已经有部分石化场地开展了场地污染调查工作，发现部分石化地块内土壤与地下水中存在石油烃、苯系物、酚类等污染物[2-4]。对于退役的有机污染场地，国内开展了热脱附、土壤气相抽提(SVE)、多相抽提(MPE)、原位化学氧化、工程阻隔等技术研究[5-7]。现有研究主要关注石化场地内的污染情况，石化场地的水文地质条件、生产特点、特征污染物分布情况等有待开展系统的研究，此外需要进一步研究适用于在产石化企业的土壤与地下水污染防控的方法。

本文针对大型石化场地土壤与地下水污染，分析场地的水文地质条件与企业的生产特点，研究场地污染物在土壤与地下水中的分布情况，探索适用于场地实际情况的土壤与地下水污染防控方法，以期为石化场地土壤与地下污染防控提供支持。

1 石化场地的特点分析

1.1 水文地质特点分析

石化企业占地面积较大，在同一场地内水文地质条件可能会出现差异。由于地层结构、渗透系数、孔隙率、有机质含量等土壤理化性质的变化，带来地下水流场流向、流速、流量等的差异，地层对污染物吸附、降解等性能的发生改变，从而对污染物的分布与迁移产生较大影响[8]。

同时，大型石化企业多分布于沿海地区，“十三五”期间《石化产业规划布局方案》提出重点建设七大石化产业基地，包括：大连长兴岛、河北曹妃甸、江苏连云港、浙江宁波、上海漕泾、广东惠州和福建漳州古雷。此外天津、青岛、泉州、湛江、揭阳、洋浦等沿海地区，也有大型石化项目分布。对于沿海地区，由于潮汐作用，受沉积地层应力和水压力传递作用影响淤泥质海岸带浅层地下水变化的水平影响范围可达7 km，浅层地下水随潮汐波动剧烈[9]。因此，沿海地区石化企业土壤与地下水污染防治需要充分考虑潮汐作用对地下水位周期性波动影响。此外，沿海地区的石化场地表层多为人工填土，需要注意填土的来源，避免填土时带来的污染。

1.2 企业生产特点

石化生产具有工艺复杂、装置多、管线密集、涉及化学品种类多等特点。石化场地内生产装置按照工艺集中分布，主要为地上储罐与管线，部分油罐与污水管线为埋地设置。在装置区内，地面已进行硬化处理；对于地上管线，其地面进行硬化或铺设碎石，能够及时发现污染物泄漏情况，可预防土壤污染。

石化生产主要包括常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化、延迟焦化、催化重整、芳烃抽提、溶剂脱离沥青、白土精制、裂解、聚合等工艺过程。石化企业涉及的原料与产品主要有：石油、汽油、煤油、柴油、燃料油、溶剂油、苯、液化石油气、乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚醚、合成橡胶、树脂、沥青、焦炭等。

依据石化场地涉及的原料以及产品等，分析出场地内涉及的主要污染物有石油烃(TPH)、苯系物(BTEX)、挥发性有机物(VOCs)、多环芳烃(PAHs)、酚类、氯代烃等。此外石化生产部分工艺过程中会使用催化剂、添加剂等，石化场地也需要关注重金属污染。

1.3 周边环境特点

石化工业能够带动周边产业链的发展，石化场地周边存在其化工产品生产、加工等企业，同样存在着土壤与地下水污染的可能。不同企业土壤污染防治工作情况有所差异，有些企业可能曾出现过泄漏等事故，需要注意污染物的扩散。因此，需要做好厂界土壤与地下水环境监测，以尽早发现厂界污染物的迁移情况，避免外部污染物随大气或地下水侧向径流补给至场地内，并防止对周边环境造成污染。

2 石化场地污染分布特征研究

石化场地内污染物可能因管线、储罐等泄漏进入土壤与地下水环境，需要重点关注地下储罐、地下管线、污水池、危废暂存、厂界等周边土壤与地下水中污染物分布情况。

2.1 土壤中污染物分布特征研究

地表发生泄漏后，污染物在重力作用下渗入土壤及地下水中。受到地层岩性和含水率、有机质含量等特征影响，有机污染物在土壤、土壤气、地下水中进行分配。土壤有机质含量将对有机污染物的吸附解吸能力影响显著，有机质含量将影响土壤的分配系数[10]。土壤颗粒粒径越小，对有机污染物吸附能力越强，有机污染物向下迁移速率越慢，石油类污染物在不同土质中迁移速率为粗砂>中砂>细砂[10]。污染物自身的物理化学性质，如密度、溶解度、亨利系数、辛醇-水分配系数、生物降解速率等，对其在土壤与地下水环境中的迁移也有显著影响[11]。

有机污染物进入土壤环境中会发生与土壤颗粒的吸附与解吸、蒸发、溶解、生物降解等过程。在石化企业涉及有机污染物中，BTEX、VOCs的亨利系数高于PAHs等，其挥发性能较强，在包气带中气态含量高于PAHs等。BTEX、VOCs等在包气带中以的迁移速率较快，会在大气-土壤气压差的作用下产生迁移，如遇地下室建筑裂隙，则可进入地下室，造成蒸气入侵，污染地下室内空气[12]。BTEX、酚等污染物溶解性能高于TPH、PAHs等，其随降水向下迁移速率较快。TPH、BTEX、VOCs等污染物比PAHs易被生物降解、迁移性能更强，因此PAHs在土壤中易累积。

对华北某退役石化企业场地调查研究表明，污染范围内粘性土中污染物浓度高于非粘性土；干砂层的污染物主要以气相存在，且浓度较高[2,13]。该场地内VOCs浓度在垂直方向上，因淋滤、包气带扩散、地下水波动、混合污染，四种情况发生变化，VOCs在渗透性较好的砂层中浓度更高[13]。

2.2 地下水中污染物分布特征研究

当有机污染物向下迁移至地下水时，密度比水小的有机污染物，如VOCs、TPH、BTEX，在地下水位线上形成轻质非水相液体(LNAPL)，并随地下水流动迁移，形成污染羽，在地下水中LNAPL涉及溶解、吸附、蒸发、生物降解等过程[14]。密度比水大的有机污染物，如氯代烃，则继续向下迁移，穿过含水层，直至隔水底板，形成重质非水相液体(DNAPL)，DNAPL在隔水底板进一步沿水流方向迁移。NAPL的分布与污染物的物理化学性质、地下水流速、介质非均匀性等密切相关。场地内的原油储存罐、污水隔油池的渗漏以及石油冶炼、机械加工过程工业废水不合理排放均为该场地地下水VOCs的重要来源；VOCs的理化性质以及污染场地地下水防污性能差是影响该场地地下水环境中VOCs迁移转化的主要因素[15]。

华北某退役石化场地内，VOCs进入地下水后，LNAPL积聚在地下水面上，沿地下水流而迁移，VOCs随地下水水位波动，进入土层，在地下水位上方形成VOCs富集区[13]。对东北某石化场地周边6口地下水井水质监测结果显示，地下水中石油类检出率100%，超标率16.7%[3]。对西北某石化场地内地下水调查研究显示，地下水样品中苯检出率60%，超标率30%，超标点位于机械厂和原油储存库附近；氯代烃检出率60%，1,2-二氯丙烷超标率10%，超标点位于工业废水排放点附近，因氯代烃难生物降解，在地下水中产生累积[15]。华中某退役炼油厂地下水调查发现，场地上层滞水酚类污染严重，酚含量高的区域集中在原工厂生产车间一级储油罐和产品仓库[4]。华东某石化场地地下水(0～5 m)存在重金属、硫化物、石油类等污染，污染范围主要在老厂区和滩涂堆填区，其分布特征受到上层填土和工业企业活动等人类活动的影响，也与区域环境水文地质条件密切相关[16]。

3 石化场地土壤与地下水污染防控研究

3.1 污染预防

为控制污染物通过地下水迁移至厂界外，可以通过防渗墙，改变地下水流向，控制泄漏污染物的迁移范围，并对控制区内的污染进行集中处置。同时，为减缓地下水水位波动作用的影响，可增加包气带的防渗性能，在厂区下方铺设渗透系数小的材料，如黏土、土工膜等，减缓污染物在地下的迁移速率[17]。西南某石化场地为保护地下水环境，地上布置厂区内循环水管线，地下污水管线及初级雨水管线铺设土工膜进行防渗处理[18]。此外，石化企业需要在厂界、装置区、地下储罐、废水池、危废暂存等地开展土壤与地下水监测。

3.2 风险管控与修复目标制定

当污染物浓度超过筛选标准值时，需要分析污染物在场地内的迁移转化情况，确定污染物的暴露途径，开展健康风险评估，基于场地未来的用地规划使用类型、场地周边环境等，计算修复目标[19]。分析表明石化场地内污染物暴露途径主要有6 种：(1)经口摄入；(2)皮肤接触；(3)呼吸吸入土壤颗粒物；(4)吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物；(5)吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物；(6)吸入室内空气中来自下层土壤的气态污染物。因石化场地以有机污染为主，场地蒸气吸入的暴露途径对人体潜在危害最大，需要关注蒸气入侵风险[12]。蒸气入侵需要考虑污染物的物理化学性质、土壤理化性质、建筑物参数等因素。

3.3 污染控制与治理

大型污染场地污染防控具有工程复杂、治理周期长、专业背景强等特点，为减少污染防治对石化企业正常生产的影响，需综合考虑企业生产现状、环境周边情况、所在地规划情况等多重因素，开展完善的场地调查与健康风险评估并确定修复目标，科学的选择污染控制或治理方案[6]。污染场地构成环境风险需具备三要素，即污染源、暴露途径、受体，缺少其中任意要素，均无法构成污染。基于这三要素的角度考虑，可用于石化场地控制与修复的技术主要有：制度控制、工程控制、监控自然衰减、生物修复、物理修复、化学修复等[7,20]。

(1)制度控制

制度控制是一种非工程技术手段，通过行政和法律等控制措施，降低人体暴露的风险，其包括限制场地使用、改变活动方式、向相关人群发布通知等[21]。制度控制通常与其他的修复活动同时进行，可用于修复的各个环节，其在降低人们接触污染物方面发挥着重要作用。制度控制筛选过程需明确控制的目的、机制、时间与责任，为确保制度控制达到预期效果，地块修复目标全部达到前，应保证所有制度控制措施可靠有效[21]。

(2)工程控制

工程控制是通过限制污染物的迁移，切断污染源与受体之间的暴露途径，降低污染物的暴露风险，降低污染风险并保护受体安全的措施[22]。工程控制措施主要有水平阻隔、垂直阻隔和底层阻隔等。计算表明污染物蒸气在砂土中迁移能力较高，黏土层可以有效降低蒸气迁移的风险，在场地风险管控中，可以采用换土或覆盖黏土的方法阻挡蒸气迁移，可用于污染地块的水平覆盖[12]。垂直阻隔措施包括泥浆墙、灌浆墙、板桩墙、土壤深层搅拌、土工膜、衬层技术等[22]。工程控制具有适用范围广、成本低、风险控制效果好等特点，该技术并没有消除场地内污染物，因此需要长期监测。

(3)监控自然衰减

监控自然衰减技术是通过实施有计划的监测方案，依据场地自然发生的物理、化学及生物等作用，将污染物降低到风险可接受水平，该方法除必要的场地控制和监测之外无需人为干预[23]。监控自然衰减并不是“消极不作为”的场地管理方式，其必须要证实有污染物质量的减少、表征生物降解的地球化学指标(如电子受体、特征产物等)、微生物降解菌群发生变化，该技术重点在于监测井的布置、样品采集、监测指标选择、数据分析等[23]。该技术具有成本低、操作简单、环境影响小、修复周期相对较长的等特点，适用于TPH、BTEX等在产运营与不急于开发的场地。

(4)生物修复

生物修复是通过微生物的新陈代谢作用将土壤中有机污染物分解，从而修复受污染的土壤。生物修复主要包括生物刺激、生物强化、生物通风等，该技术受土壤结构、温度、湿度、pH、污染物营养物质等因素影响较大，具有对土壤扰动小、绿色清洁、成本低等特点，适用于浓度较低的污染修复。

(5)物理修复

物理修复技术是采用通风、加热、抽水等方法，将污染物从土壤与地下水中去除的方法[6]。常用的物理修复技术有SVE、MPE、地下水循环井(GCW)、热脱附等。SVE、MPE、GCW修复技术可用于土壤渗透性较好地层，如砂土层，可以对VOCs、BTEX等进行原位修复。热脱附技术具有对有机污染物去除效率高、可用于多种有机物修复、修复可原位进行等特点。

(6)化学修复

化学技术通过向污染地层添加化学药剂，药剂与有机污染物发生化学反应，转化为无毒或低毒的物质，从而达到修复目的。常用于石油类污染场地修复的药剂有：高锰酸盐、芬顿试剂、臭氧以及过硫酸盐等。药剂可通过加药井、旋喷、固体药剂混合搅拌等方式加入。同时可对药剂进行改性，如将过氧化钙等制成纳米颗粒，延长药剂在地下水中的释放周期，在地下水渗透性反应墙中，作为墙体填充材料使用[24]。化学修复技术具有适用面广、速度快等优点，但需要注意避免氧化修复的二次污染。

(7)组合控制与修复

在实际石化污染控制与修复项目中，有时需要结合多种污染控制与修复技术，以满足现场土壤与地下水条件、污染控制、经济成本、时间要求等因素。西北某石化企业由于历史积存的含油污水造成污染，污染发生后，及时封堵污染源，修建防渗阻隔墙，控制污染物在土壤与地下水中迁移范围，并辅以对部分地区污染土壤和地下水修复的工程方案[6]。

4 结语

石化场地具有面积大、水文地质情况复杂、生产装置多、管线密集等特点，要依据场地水文地质条件，结合污染物的物理化学性质与其在土壤与地下水中的分布规律，制定监测与调查方案。当污染物浓度超筛选值时，开展健康风险评估，科学制定控制或修复目标值，以及风险管控或修复方案，加强场地污染控制与修复过程组织管理，保障石化场地安全利用。石化企业要扎实做好土壤与地下水污染防治工作，严控新增污染，逐步削减存量污染，打好净土保卫战，助力绿色发展。