煤炭自燃阻化剂的试验研究

王要令，池吉安，陈 铎

(河南城建学院 化学与材料工程学院，河南 平顶山 467036)

煤炭自燃阻化剂的试验研究

王要令，池吉安，陈 铎

(河南城建学院 化学与材料工程学院，河南 平顶山 467036)

煤炭自燃是煤矿开采业面临的一个严重问题.阻化剂防灭火技术是抑制煤炭自燃的重要方法之一.为寻找高效阻化剂以阻止煤炭自热引燃，对CaCl2、MgCl2、NaCl及复合阻化剂进行研究，通过双氧水氧化升温实验和活化能实验，考察阻化剂的阻化效果.实验结果表明：4种阻化剂均为煤炭自燃有效阻化剂，其中复合阻化剂的阻化效果最好.复合阻化剂无毒无害，使用方便.

阻化剂；煤炭；自燃；阻化效果；活化能

0 引 言

我国煤炭资源丰富，产量和消费量居世界前列，但大约有75%的开采煤层存在自燃发火危险[1].煤的自燃是煤矿严重自然灾害之一，不仅污染环境、造成严重的资源浪费，还会造成人员伤亡，所以防止煤矿煤的自燃尤为重要.目前，较常用的煤自燃防灭火技术主要有注水、灌浆、漏风封堵、阻化剂、惰性气体、凝胶、粉煤覆盖等[2-6].其中，利用阻化剂抑制煤炭自燃，是国内外煤矿常用的防灭火技术之一.阻化剂主要有铵盐阻化剂、凝胶阻化剂、复合阻化剂、高聚物阻化剂、泡沫阻化剂等[7-11].但均存在一定的缺陷，譬如阻化效果差、阻化寿命短、价格成本高、产生有毒物等.所以开发经济合理、使用方便、阻化效果好、环境友好的新型煤自燃阻化剂具有重要的工业价值.

考虑到阻化剂在选择方面要以经济、环保、高效为目的，又结合地方发展循环经济理念的实际情况，笔者以本地尾矿的主要成分MgCl2、CaCl2、NaCl及三者的复合物为阻化剂，通过双氧水氧化升温试验和活化能试验，考察各阻化剂的阻化效果.以期得到环境友好的新型阻化剂，并为尾矿的综合利用提供技术支持.

1 试验原料和仪器

无机盐：CaCl2，MgCl2，NaCl；蒸馏水.

XL箱式电阻炉，河南省鹤壁市仪表厂；WRK热电偶，江苏省金湖县联合仪表厂；79HW-1恒温磁力搅拌器，江苏金坛市环宇科学仪器厂；万用表，鸿昌滨江电子仪器有限公司.

2 煤样及阻化剂的配制

2.1 原煤样的制备

试验所用煤样为山西灵石肥煤，工业分析结果见表 1.

将采集的新鲜煤样5 kg粉碎后混合均匀，取≤0.9 mm粒度的煤样放入瓷盘，至于鼓风干燥箱内，在60 ℃下干燥，每隔一定时间称量1次，待煤样恒重后取出，装入密闭容器内备用.

表1 煤样工业分析结果

Tab.1 Industrial analysis results of coal sample %

2.2 阻化剂的制备

2.2.1 单体阻化剂

根据前期研究结果，浓度为15%的氯盐阻化剂阻化效果经济高效.CaCl2、MgCl2、NaCl具有很强的吸水性，能使煤长期处于潮湿状态，形成的水膜隔绝氧气，抑制煤的低温氧化.

称取MgCl2阻化剂试样20 g，放入烧杯中，用少量蒸馏水进行溶解，待全部溶解后，移入容量瓶中用蒸馏水稀释至质量分数为15%，充分摇匀后备用.CaCl2、NaCl单体阻化剂制备同上.

2.2.2 复合阻化剂

选用CaCl2、MgCl2、NaCl按质量比为10∶4∶1的比例复混，将其配制成质量分数为15%的水溶液.方法同上.

3 双氧水氧化升温试验

3.1 试验设计

鉴于双氧水对煤的氧化过程与煤炭在松散堆放状态下的自燃氧化过程极其相似，因此选用双氧水氧化法对混有不同阻化剂的煤样进行氧化升温试验，考察其对煤的阻化效果[12].

3.2 试验方法

取10 g煤样放入绝热试样瓶，加入配好浓度的阻化液4.5 mL，用玻璃棒搅拌，使之均匀润湿煤样；之后向瓶内加入体积分数为30%的双氧水18 mL，插入温度计，密封绝热试样瓶；开启磁力搅拌器，边搅拌边记录温度随时间的变化.当反应温度达到40 ℃～50 ℃时，加快搅拌速度.

对于原煤样的氧化升温试验，只需将阻化液改为蒸馏水即可，操作过程同上.

3.3 试验结果

根据煤样温度随时间变化关系，可判断原煤样的自燃倾向性和不同浓度阻化液的阻化效果.阻化煤样和原煤样的氧化升温趋势见图1.

图1 不同煤样的温度变化趋势Fig.1 Temperature trends of different coal samples

3.4 分析与讨论

从图1可以看出，在20 ℃～50 ℃的升温过程中，原煤样的升温速度与加入阻化剂的阻化煤样升温速度相差不大，说明在低温时阻化剂阻化效果不是很明显；当达到50 ℃之后，随着温度的升高，不同阻化煤样升温速度较原煤样显著减小，说明阻化剂起到了阻化作用，而在短时间内阻化剂不能及时覆盖煤样表面活性中心、降低吸氧能力和氧化速度，经过充分接触后，则能较好地延缓、阻止煤的氧化自燃.

CaCl2、MgCl2、NaCl 3种单体阻化剂的阻化效果各不相同，其中CaCl2单体阻化剂的阻化效果最好.复合阻化剂与单体阻化剂相比，升温速度最小，阻化效果最好.这是因为复合阻化剂中的Ca、Mg、Na相互作用，与煤中的活性基团发生了不可逆转的反应，而使氧难以和煤的活性分子团反应，间接引起了煤氧化活性的减弱[13]；另外阻化液的膜隔绝了煤和氧的接触，所以使煤与氧无法反应，升温速度变小.

阻化效果由好到差依次是：复合阻化剂、CaCl2阻化剂、MgCl2阻化剂、NaCl阻化剂.

4 活化能试验

4.1 试验设计

本试验依据董希琳[14]提出的煤氧化反应活化能，通过测定不同尺寸阻化煤样的临界自燃温度，依据Frank-Kamenetskii(F-K)模型计算煤氧化反应的活化能.活化能越大，阻化效果越好.

4.2 实验方法

原煤样加入蒸馏水代替阻化剂，即得水湿煤.将水湿煤和各种阻化煤样分别通过箱式电阻炉测定临界自燃温度(Tk).试样尺寸为4,6,8 cm的立方体，温度范围为60 ℃～220 ℃.立方体试样置于强制对流的电阻炉中心，分别用WRK-型热电偶检测试样中心温度，并在X-Y记录仪上记录温度随时间的变化关系；查取热电偶分度表，计算可得临界自燃温度.再通过F-K模型估计氧化反应活化能.

4.3 试验数据处理原理

热电偶温度计是根据热电效应即塞贝克效应原理来测量温度的.将不同材料的导体A和B接成闭合回路，接触测温点的一端称为测量端，另一端称为参比端.若测量端和参比端温度t和t0不同，则在回路的AB间产生一热电势EAB(t，t0)，这种现象称为塞贝克效应，即热效应.EAB大小随导体材料和两端温度而变.

由参比端温度t0通过电偶分度表查取EAB(t0，0)，根据热电偶中间温度定律:EAB(t, 0 ℃)=EAB(t,t0)+EAB(t0, 0 ℃),计算出EAB(t，0)，再由电偶分度表即可查得温度t.

4.4 试验结果与分析

复合阻化煤样各尺寸煤样中心温度随时间的变化在X-Y记录仪上所对应的时间变化曲线如图2所示.

图2 煤样中心温度的变化曲线Fig.2 Core temperature curves of coal sample

由图2根据热电偶测温原理及热电偶分度表，计算可求出不同尺寸煤样的临界自燃温度，结果见表2.

根据测得临界温度Tk，通过F-K模型估计水湿煤和阻化煤样的氧化反应活化能.F-K模型是一定几何的试样与相应的临界自燃温度之间的相互关系，此处假定，强制对流条件下煤的氧化反应对氧而言是零级的，即

(1)

P=ln(EQAρ/Rλ).

(2)

表2 临界自燃温度与尺寸的关系Tab.2 Relationship between critical ignition temperature and size

图与1/Tc关系Fig.

各煤样的活化能试验结果见表3.由表3可知，各阻化煤样的活化能均高于水湿煤，说明4种阻化剂均起到了阻化作用；而复合阻化剂对应的阻化煤样活化能最高，说明添加阻化剂后，煤的活性基团与阻化剂中的Ca、Mg、Na作用生成了稳定的配合物，从而降低了煤分子中活性基团与氧反应的活性；而复合阻化剂与煤形成的配合物最为稳定，所以活化能最高[15].4种阻化剂的阻化效果强弱顺序依次为：复合阻化剂、CaCl2阻化剂、MgCl2阻化剂、NaCl阻化剂.

表3 各煤样的活化能Tab.3 Activation energy of coal samples

5 结论

(1)4种阻化剂通过吸水降温、覆盖煤表面活性中心、降低煤表面的吸氧能力和表面氧化速度等作用对煤的自热燃烧起到了抑制作用.

(2)复合阻化剂的阻化效果优于单体阻化剂，质量比10∶4∶1的CaCl2、MgCl2、NaCl复合阻化剂对灵石肥煤阻化效果最好.

(3)质量比为10∶4∶1的CaCl2、MgCl2、NaCl复合阻化剂溶于水，无毒无害，成本较低，是一种环保型阻化剂.

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Experimental Research on Inhibitors of Coal Spontaneous Combustion

WANG Yao-ling, CHI Ji-an, CHEN Duo

(School of Chemistry and Material Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036,China)

Coal spontaneous combustion is a serious problem for coal mining industry. The use of inhibitor to prevent coal spontaneous combustion is one important measure. To identify a high efficient inhibitor to suppress the self-heating and spontaneous ignition of coal, the inhibiting effect of CaCl2inhibitor and MgCl2inhibitor, NaCl inhibitor, combined inhibitor was investigated by H2O2oxidation test and activation energy test. The results show that each of four inhibitors is efficient and the combined inhibitor is best for preventing coal spontaneous combustion. In addition, the combined inhibitor is nonpoisonous and convenient in use.

inhibitor; coal; spontaneous combustion; inhibiting effect; activation energy

2014-08-30；

2014-10-19

河南省科技攻关资助项目 (122102210395)；平顶山市重点科技攻关资助项目(2013066)；河南城建学院2015基金重点项目(2015JZD001).

王要令(1979-)，女，河南平顶山人，河南城建学院讲师，硕士，研究方向：绿色催化及煤化工， E-mail: wyl375@hncj.edu.cn.

1671-6833(2015)01-0041-04

TD75

A

10.3969/j.issn.1671-6833.2015.01.010