室内甲醛污染物高效治理新技术研究进展

刘俊逸，张晓昀，李杰，黄青，吴田，曾国平，杨昌柱

(1.湖北第二师范学院 材料科学研究院，湖北省环境净化材料工程技术研究中心，湖北 武汉 430205;2.湖北环境修复与治理技术研究有限公司，湖北 黄石 435000;3.华中科技大学 环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

甲醛(HCHO)在常温下是一种带有刺激性气味的无色气体，其相对分子质量为30.03，易溶于水和乙醇。甲醛是一种化学慢性毒性物质，主要来源于家居装修材料和建筑材料中，其中甲醛挥发物主要来源为酚醛树脂和脲醛树脂等黏合剂制成的人造板、贴墙纸、油漆、涂料、家具、化纤地毯、塑料餐具。当甲醛浓度超过0.1 mg/m3时会明显感觉到异味和不适，超过0.5 mg/m3时会有强烈刺激感并导致流泪，超过0.6 mg/m3时会引起呼吸困难并导致咽喉疼痛，超过30 mg/m3时可以直接致人死亡，当人们长期处于甲醛气氛中会引起人体组织基因突变、白血病、染色体异常等疾病，其中孕妇和儿童对甲醛污染物尤为敏感，易患上甲醛引起的疾病，研究室内甲醛污染物高效治理的新技术刻不容缓，甲醛污染物的高效治理对我们生活品质的提升具有十分重要的意义[1-5]。本文综述了国内外先进室内甲醛污染物治理的新技术，以及在实际室内甲醛污染物治理中的应用效果，结合了不同甲醛污染物新技术的治理特点，对于不同浓度的室内甲醛污染物，提出了其最适合及最有效的处理方法，对于甲醛污染物治理的新技术的类别，我们把其分为物理法、生物法、化学法等三大类，其中本文重点介绍了如物理吸附法、化学吸附法、催化氧化法、微生物法等新技术在甲醛污染物治理中的应用，比较了这些方法的优缺点及室内甲醛污染物治理应用的可行性，结合国内外室内甲醛污染物治理新技术，提出本实验所研发的介孔分子筛催化臭氧氧化技术及g-C3N4光催化降解技术在净化室内甲醛污染物中的应用，对于室内甲醛污染物体系化及精细化处理的发展方向提出了新思考和新展望。

1 物理法

付腾等通过对室内甲醛污染物的监测，建立了室内甲醛扩散模型，得出甲醛的降解分为两个阶段，速降阶段中甲醛主要受到通风影响，渐变阶段主要受到温度和湿度的影响，最佳的换气次数是1.5次/人/h，甲醛物理通风换气对于甲醛污染物降解和扩散具有较好效果[6]。胡晓玲等对室内不同装修阶段时的甲醛浓度监测，发现新装修宾馆装修2个月后甲醛浓度下降20%～50%，再通过自然通风或换气装置，甲醛浓度在原基础上进一步下降60%～80%，说明换气通风是净化甲醛行之有效的方法[7]。李宝才等对丙烯酸酯树脂内墙乳胶漆产生甲醛进行分析，装修完后在良好通风环境下，经过14 d后才能入住无明显异味，30 d后能达到国家长期入住的标准[8]。使用通风换气法是所有甲醛污染物净化方法里面最方便、绿色、清洁、环保、节约的方式，一般可使用空气换气装置或直接使用自然通风来处理甲醛污染物[9]。但是当室内甲醛浓度很高时，此时通风换气法的效率很低，通风换气则不能达到室内甲醛高效去除的效果，然而甲醛污染的源挥发是一个长期慢性的过程，在冬天大部分家庭通风换气的次数并不能达到要求，故该方法在有些条件下还是存在很大缺陷和局限。

2 生物法

植物法一般指的是利用植物光合作用对甲醛等有害有机物进行催化生物转化的一种方法，这种方法使得甲醛等有害物质能快速分解转化为H2O和CO2。Wolverton等对一些常见盆栽进行了调查研究，发现吊篮植物对甲醛污染物净化能力最强，吊篮不仅能净化空气中的甲醛污染物且能转化土壤中所吸收的甲醛[10]。周晓晶等对13种常见植物净化甲醛速率、吸收程度调研，发现花叶万、年青合果、芋香兰等植物叶片对甲醛的处理效果最好，具有家居甲醛污染物治理的实际应用价值[11]。贺辉等在模拟密封仓内对几种常见的室内观赏植物做了甲醛污染物净化实验，测定了植物内甲醛含量、VOCs、过氧化物酶(POD)等多种指标，发现POD的浓度与其净化甲醛的能力成正比关系，这一发现为寻找净化甲醛的新型植物提供了新的方式和途径[12]。杜鹃等对墙体垂直植物绿化系统净化甲醛的能力进行了研究，使用模拟密封舱法选取了15种室内常见观赏植物，研究了其对甲醛的吸收净化能力，数据表明该体系对甲醛的吸收净化能力有明显效果，此项研究能有效探究其吸附甲醛高性能原因及其吸附机理[13]。植物法净化室内甲醛污染物跟其它技术比起来具有环保、美观、操作简单等特点，植物法作为生物技术的一种，其生物催化、人工光合作用已成为当前发展的热门问题，但是该方法还存在一些其他的问题，例如净化的周期很长，受到环境温度、光照、湿度、浓度的影响很大，根本无法处理高浓度的室内甲醛等缺陷。

微生物法即是利用一些特殊活性的微生物将甲醛降解为无毒无害的有机小分子，降解过程主要是通过同化作用和异化作用来完成，微生物菌种的选择及适合的环境调控是微生物法技术的关键。牛成洁等使用微生物法对室内甲醛污染物进行了降解处理，在对复合菌种的分离、纯化、富集等操作后，成功得到能够降解甲醛污染物的菌种，并且制作了室内甲醛净化的模型设备，在一定条件下对甲醛净化率高达93.68%[14]。宋中邦等对甲基营养菌净化甲醛污染物进行了研究，甲基营养菌是一种能在高浓度甲醛中存活的菌种，该菌种通过其特殊的生物体结构能高效降解甲醛，它们体内有多种降解甲醛的氧化途径和将甲醛转化为细胞组分的同化途径，丝氨酸途径和酮糖单磷酸途径是同时存在于甲基营养型细菌中的两种甲醛同化途径，木酮糖单磷酸途径是甲基营养型酵母菌中独有的甲醛同化途径[15]。Xu等在4个月室内甲醛污染物治理的过程中，采用生物降解系统处理室内甲醛，降解效率为66.7%以上，降解效率较高其成本也较低[16]。微生物法目前还处于发展不完善的阶段，首先菌种选择不太容易，对环境要求非常高，同样降解甲醛污染物速率和效率也相对较慢，但是仍具有如处理成本低、无设备要求、无二次污染等绿色环保特点。

3 物理化学吸附法

物理吸附也称范德华吸附，它是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，此力也称作范德华力，由于范德华力存在于任何两分子间，所以物理吸附可以发生在任何固体表面上。化学吸附不同于物理吸附的是，化学吸附是吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。田福祯等研究制备出复合纳米功能材料，该材料是多种材料组合在一起的，可以对甲醛吸附、转化、降解的作用，对微量的甲醛吸附效果很好，可以长期放置于空气中不停地吸附空气中的甲醛[17]，Huang等制备的高活性负载铂催化剂在室温下可以去除室内甲醛污染物，利用其较大的比表面和孔容孔径，产生的较多的催化活性吸附位点，并对甲醛气态污染物进行物理和化学的双重吸附[18]。一般而言物理和化学吸附，在催化吸附材料上是协同进行的，相比于其他处理方法，物理化学吸附法具有操作简单、成本小、无二次污染等优点因被市场广泛应用。

活性炭是经过含碳物质经过热解活化而制备得的黑色无定形碳，具有较大的比表面积，较高的孔容孔径，复杂不规则的孔道结构，由于其独特物理结构因此具有较强的物理吸附能力，对甲醛气体的吸附表现出极佳性能。活性炭80%～90%的组成主要是碳元素，因为活性炭中无定型碳和石墨碳具有不饱和键，有类似于结晶缺陷的表现，可以用于负载或掺杂其他一些活性组分，从而得到具有催化化学吸附性能的高比表面及复杂孔道结构材料[19]。王淑勤等通过亚硫酸氢钠和碳酸钠对活性炭进行改性，比较了先前未改性粉末状、颗粒状活性炭及改性后活性炭去除甲醛的效果，其中改性后活性炭对甲醛的去除率最高达到60%[19]。蔡健等通过使用H2O2、HNO3、NH3-NH4Cl等对活性炭表面进行了改性，研究发现H2O2对活性炭纤维改性后的甲醛去除效果最佳[20]。黄海保等通过硼氢化钠液相还原法制取了载铂活性炭，当铂含量为0.5%时吸附材料的净化甲醛效率最高，约在5 h内即能将甲醛去除98.2%以上，这种高效的活性炭净化材料为甲醛吸附处理应用提供了新思路[21]。Kyung等通过电纺聚丙烯腈(PAN)基纳米纤维为原料制得活性炭纳米纤维，该材料相较于传统炭材料其纤维直径增大，具有较高比表面积和较大孔容，对高浓度甲醛和低浓度甲醛均具有较好的吸附处理效果，更重要是该材料对室内VOCs混合体系中的甲醛也具有选择性吸附效果[22]。蒋昕楠等利用球型中孔活性炭来负载高锰酸钾并制备出一种高选择性吸附甲醛的材料，该材料通过连续吸附甲醛其稳定性仍然保持较好效果，其结构基本完整，当高锰酸钾负载量为30%其吸附甲醛效果最佳，改性后材料比没有改性的球型中孔活性炭材料的吸附效率高出5～6倍[23-24]。吸附材料的物理吸附阶段是重复可逆的，在一定温度条件下吸附-脱附是可以协同进行的，然而化学吸附在一定温度下是不可逆吸附，其中吸附材料的物理吸附量是总吸附含量的关键指标，化学吸附则是甲醛选择性吸附的决定性方式。除净化甲醛污染物的活性炭材料外，膜材料也是吸附净化甲醛的先进方法，此种方法不仅能净化室内甲醛，而且能收集室内甲醛并精细化利用，正是基于此种材料的先进优势，朱振中等研制了疏水微孔中空纤维膜接触器净化室内高浓度甲醛的新工艺技术，净化吸附后室内甲醛的去除率达到99.5%，该技术有望成为高浓度室内甲醛净化处理及资源精细化利用的一种新方法[25]。陈仁忠等制备了MnO2/PAN纳米纤维膜纤维，该材料热学性能较好，当温度为60 ℃，pH值为1时，吸收室内甲醛12 h后其去除率可达到44%[26]。在吸附处理室内甲醛污染物的材料中，活性炭是一种具有应用最广泛、技术最成熟、吸附最安全、效果最可靠、净化总量大、并可选择性调控的高性能吸附净化材料，此外当前也研究也出现了各类新型吸附材料效果也十分显著，与前者介绍的通风换气法、生物法相比较，物理化学吸附法能更加快速且高效地净化室内甲醛污染物，但对于低浓度、低含量室内甲醛污染物时，该方法则不能完全把甲醛污染物处理到低ppm值以下。

4 催化氧化降解法

臭氧(O3)又称为超氧，一种具有特殊臭味的淡蓝色气体，低浓度臭氧具有青草味道，少量吸入对人体有益，过量吸入则对人体有一定危害作用，常温下臭氧化学稳定性较差，在室温内即可自行分解为氧气，在光照或催化剂作用下能快速分解产生具有强氧化性的含氧自由基，在催化剂的促进作用下能加快臭氧分解为含氧自由基的速率，这些具有臭氧分解强氧化性的含氧自由基，能与室内甲醛发生高效氧化降解作用，从而在化学角度上能高效净化处理室内甲醛污染。朱斌等研制了一种循环的甲醛存储-臭氧催化氧化的新方法，并把此法应用于室内低浓度甲醛高效去除，该方法包含甲醛存储与臭氧催化氧化的两个过程，在存储阶段低浓度甲醛吸附存储于催化剂表面，而在臭氧催化氧化阶段臭氧能将吸附存储的甲醛催化氧化为CO2与H2O，分解后的甲醛后使得催化剂表面能重新获取吸附活性位点进行反复吸附催化氧化，这种方法能有效避免催化剂的浪费和环境的二次污染[27]。孙剑锋等分别研究了在臭氧单独氧化作用、紫外光单独作用和UV/O3联合作用3种方式下的甲醛污染净化效果比较，相比之下在UV/O3联合净化室内甲醛污染的方法，能使得甲醛的降解效率大大提高[28]。臭氧催化氧化法能对多种室内有机化合物进行高效氧化降解，其效果明显、效率较高、绿色环保，但臭氧若浓度过高则会对室内产生二次化学污染。

光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术，所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应，在光照射下使催化剂具有光催化氧化性能从而降解有机物。一般而言光催化材料催化降解甲醛机理大致分如下步骤完成，能量大小为hv或者能量大小大于半导体禁带宽度Eg的光子发射进入半导体表面时，电子从价带(VB)被激发到导带(CB)，从而在导带产生一个高活性电子(e-)，在价带上留下一个空穴(h+)，形成氧化还原催化体系。溶解氧、水、电子及空穴相互作用，最终会产生·OH-、·O2-、·OOH-等具有强氧化性的自由基，能把大多数吸附在催化材料表面的甲醛污染物分解为CO2和H2O，把无机污染物氧化或还原为无害物[29]。张浩等运用溶胶-凝胶法制备了Cu掺杂的TiO2光催化材料，在模拟的室内环境实验箱中进行甲醛光催化降解的研究，与未改性催化相比较，改性后Cu-TiO2催化剂光催化降解甲醛污染物效果明显，且该催化剂稳定性较好能反复使用并保持较好活性[30]。朱晓兵等研究了Au/TiO2催化剂光催化甲醛污染物的性能，在合适的条件下甲醛污染物的去除率达到77%，同时研究了Au/TiO2催化剂不同光源下的催化氧化甲醛效率，为锐钛矿型TiO2光催化材料应用提供了新思路和方向[31]。李佳等利用低温吸附法制备了Au/TiO2催化剂，这种光催化材料不仅能对甲醛具有较高分解效率，还能分解该反应产生的臭氧等副产物，在紫外光照下此催化剂催化降解甲醛的效率较高，且能在多种光环境下进行催化反应稳定性和重复性较好[32]。叶剑等使用浸渍、原位水解和高温煅烧等方法制备了大孔径TiO2/SiO2光催化材料，在室内相对湿度为50%时紫外光照下其甲醛污染物去除效率最佳达96.5%，此类催化剂活性及稳定性也较好[33]。吴延鹏等研究可见光催化降解甲醛污染物的导光管材料，该材料内壁均匀附着纳米级TiO2光敏物质，该导光管材料能广泛吸收各类光源，对室内甲醛污染物具有较好的催化净化效果[34]。周娴等利用水热法制备了Er3+：YAlO3/TiO2光催化材料，该材料能在可见光作用下将甲醛催化氧化降解，在密闭箱型反应器模拟甲醛净化实验中，发现催化反应一级反应动力学与甲醛浓度成正相关关系[35]。王海涛等使用溶胶凝胶法制备了Ce-TiO2纳米结晶，在环境模拟箱中建立了不同种类光源、不同光强度对该材料降解甲醛污染物的效果研究，该Ce-TiO2纳米结晶净化甲醛污染物效果极佳[36]。Noguchi等研究了TiO2薄膜光催化降解甲醛污染物的主要原理，对其自洁性、防污性、抗菌性等性能也做了系统测试，分析反应速率和甲醛浓度的关系，得出TiO2是一种很好的甲醛吸附剂及光催化剂[37]。Rezaee等对甲醛污染物在骨炭纳米氧化锌颗粒上的光催化降解性能进行了研究，分别在UV/骨炭、UV/ZnO纳米颗粒和UV/ZnO-骨炭的连续流催化体系下进行了甲醛污染物光降解效果分析，其中UV/ZnO-骨炭光催化降解甲醛效率最佳达73%[38]。崔桂新等采用溶胶-凝胶法制备锐钛酸酶TiO2纳米粒子(TNPs)，在可见光和紫外光照射下8 h甲醛污染物降解的效率分别为77%和97%，他们还研究了TNPs对人类细胞的可能毒性，结果证明该材料绿色环保无毒[39]。古迪等采用简单的两步阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列(TiO2/NTs)并研究其催化降解甲醛性能，实验表明该催化剂在室温下具有良好的光催化降解性能，再采用贵金属纳米粒子(NMNs)改性可进一步提高TiO2/NTs催化剂催化活性，该材料在改性光催化降解甲醛污染物中具有很高的实用价值[40]。田飞等使用微波辅助溶胶-凝胶法制备了(N，Fe)共掺杂型活性炭AC/TiO2光催化剂，改性后催化材料能使TiO2禁带变宽，使其能在可见光照射下增加其光催化降解甲醛污染物性能[41]。

除TiO2光敏材料降解甲醛污染物之外，纳米ZnO光催化材料具有成本更为廉价的优势，纳米ZnO同时具有非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线等特点，它广泛应用于涂料、橡胶、陶瓷、玻璃等多种产品的制造中，近年来纳米ZnO在光催化甲醛污染物性能上得到广泛报道。方黎等利用共沉淀法和微波协同技术制备了Sn、Ag、Al共掺杂纳米ZnO催化剂并对其光催化性能进行研究，通过2 h的催化降解甲醛污染物研究，发现Sn掺杂纳米ZnO催化剂对甲醛催化净化效率最佳可达87%以上，该工作共同优化了催化剂制备及评价工艺，并对掺杂纳米ZnO光催化研究提供了新的思路[42]。段月琴等制备了以陶瓷球为载体的Fe掺杂ZnO纳米棒并对其催化性能进行了研究，结果发现改性后Fe掺杂ZnO纳米棒比无掺杂氧化锌催化净化甲醛的效率高得多，当Fe掺杂量为4%时催化剂性能最佳，净化甲醛污染物效率能达87%以上，且能反复使用10次不易失活[43]。李勰等制备了La掺杂的纳米ZnO/硅藻土催化材料并对其光催化性能进行了研究，结果表明稀土元素La的掺杂大大提高了催化剂光催化降解甲醛污染物的能力[44]。任丽萍等使用溶胶-凝胶法制备了Ag/SiO2-ZnO纳米催化材料并对其光催化性能进行了研究，发现当Ag负载量为20%时催化剂性能最佳，甲醛污染物的催化去除率达到88.9%[45]。龙泽清对纳米ZnO改性并对其光催化性能进行了研究，制备了高分散高比表面的ZnO，通过并优化催化反应工艺，在最佳条件下甲醛污染物的降解效率可达88%以上[46]。吴粲等以工业级ZnO为基础在NH4NO3混合下制备了N掺杂的ZnO微多面体，经过系统评价其光催化降解效率高于TiO2，N的掺杂提高了催化剂光催化性能[47]。廖一川等通过改变纳米ZnO的形貌和晶体缺陷，大大提高了ZnO对甲醛污染物降解的光催化性能，合成的六棱柱体(LSP)ZnO纳米材料明显高于普通TiO2，说明了ZnO纳米材料晶体形貌、缺陷状态及光催化性能之间是具有一定关联[48]。Lei等使用甲醛热催化分解的新技术合成了具有较高光催化活性的介孔ZnO晶体，并进行光催化降解甲醛污染物的研究，结果表明多孔ZnO晶体相比于ZnO具有更高的光催化活性[49]。Darvishi等研究了ZnO纳米颗粒光催化技术在玻璃板上去除水相甲醛的研究，在初始甲醛浓度为1 000 mg/L时，实验经过120 min甲醛污染物的去除率为96.08%，固定化ZnO纳米粒子光催化处理含甲醛污染物是一种高效、环保、高效的催化降解方法[50]。

本课题组也在室内甲醛、VOCs污染物高效催化去除方向做了一些工作，其一：使用臭氧作为氧源，制备了Fe2O3/SBA-15介孔催化材料，对室内甲醛、甲苯、VOCs等有毒污染物进行了高效催化氧化作用，在优化的条件下室内气态污染物的去除量达99%以上；其二：在光催化降解室内甲醛污染物方法也有一定进展，我们使用改性g-C3N4聚合物半导体光催化材料，在室内可见光的作用下对甲醛污染物进行催化降解，结果此类光敏材料对甲醛污染物高效去除有着极佳效果，目前该两项技术正在进行中试研究中，有望在室内甲醛污染物去除中取得应用型突破。

5 结论

结合国内外处理高效处理甲醛污染物的新技术，在室内甲醛污染的高效降解技术中，通常有物理法、生物法、化学法等方法，不同方法均具有其特有的处理方式，不同方法同样也具有其优势及不足，结合不同处理方法的优势和特点，针对不同浓度和不同阶段的室内甲醛污染物的高效处理，采用最合适和最优化的方式给予最高效的解决至关重要。物理法适合高浓度的甲醛污染物初处理及预处理，植物法则适合长期的室内低浓度甲醛的深度处理，化学法则更适合于快速高效的中等浓度甲醛的精细化处理。选取最合适的方式和技术来高效处理室内甲醛污染物有如下几点展望：(1)对于现有的吸附剂，应找到最佳制备材料与合成方法，来降低其制备成本，也需要找到合适的改性方法对现有吸附剂进行改性，来提高吸附材料处理甲醛污染物性能与选择吸附性能；(2)培养光合作用增强的植物，培养以甲醛为营养源的微生物，对甲醛的高效自然降解提供有效的植物和微生物群；(3)开发绿色环保的高性能催化剂，首先要高效去除甲醛污染物，然而此种催化材料能融入家居没有危害。