面向镉污染治理的碳材料应用研究进展

王莲花，李侃，胡江波，刘叶，杨莉，崔斌

(1.陕西省现代农业科学研究院，陕西 西安 710068；2.西北大学 化学与材料科学学院，陕西 西安 710127；3.长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710054)

随着经济社会的发展，工业制作中镉一直被广泛应用，与此同时，部分镉离子也随着工业废水的排放进入自然环境造成了污染[1-5]，严重威胁到人体健康。迄今为止,去除镉污染的主要方法包括吸附、化学沉淀、絮凝和溶剂萃取等[6]。其中，吸附法是有效技术之一[7]。近几十年中，应用于镉吸附的材料不断涌现，主要包括羟基磷灰石[8]、改性壳聚糖[9]、花生壳[10]以及活性炭[11]等。本文针对近年来碳材料治理镉污染的研究进行回顾，将水溶性有机碳用于镉治理进行总结，分析了一系列微纳米碳材料对镉污染处理应用，面向镉污染治理的碳材料研究和应用中存在的问题和挑战进行评价综述。

1 活性炭材料

活性炭是一种具有大比表面积、发达的孔隙结构和较强的吸附能力的微晶质碳，其原料来源广泛，使用安全，再生容易，并且耐酸碱耐热，是优良的吸附剂和催化剂载体[12]。近年来，人们尝试通过物理活化和化学活化等多种方法实现炭材料比表面积的增大和孔容的增加，有效地提升了活性炭对镉的吸附量和去除效果。如罗辉等利用竹材加工剩余的竹屑来制备竹活性炭,实验证实竹活性炭对镉离子优异的吸附性能[13]。迟慧智等选用造纸黑浆中的木质素作为制备活性炭的原料，通过能耗较低的化学活化法制备得到的活性炭也在镉污染治理中表现出的良好的吸附性能，具有以废治废的优势[14]。黄增等用响应面优化了活性炭对广西河池市某工厂含镉废水中镉离子的最优条件[15],当初始浓度为25.1 mg/L 时，活性炭用量为1.58 g/100 mL，温度为28.09 ℃，时间为1.53 h，含镉废水中镉的去除率可达到97%以上。

2 生物炭材料

生物炭是由生物质在缺氧或惰性气体保护下经高温热解所产生的富含碳素的稳定的固态物质。受到生物质原料中主要元素组成的影响，生物炭中除了碳元素外，还含有氧、氢和其他它元素[16]，而且基于不同的碳化温度和制备方法，生物炭中的元素种类和含量也有一定变化[17]。大量研究表明，生物炭不仅在材料结构方面具有孔隙率高、比表面积大、物理化学性质稳定的特点，而且具有芳香基团特点，因此，生物炭大多具备吸附重金属的能力[18]，有利于修复重金属污染土壤和减少植物对土壤中重金属的积累，被认为是去除镉污染的重要的廉价吸附剂。

2.1 不同来源的生物炭的应用

过去的十几年中，学者们利用农业和工业生产的有机废弃物作为原料，在高温缺氧的环境下制得了一系列的生物炭材料,其表面含有大量的官能团如羰基、羧基、酚羟基、内酯基等，在镉污染治理应用中的具有巨大潜力[19]。闫翠侠等[20]利用煅烧鸡粪得到的生物炭来修复重金属污染土壤，发现该生物炭对Cd的钝化效果较好，实现了镉14.5%的有效性降低。王建乐等[21]通过煅烧中药渣制备的生物炭也表现出对Cd污染的较好修复效果。周涵君等[22]发现分别将烟杆炭应用于含镉的红壤和褐壤后，在两种土壤成分和pH等存在差异的情况下，生物炭可有效影响土壤中镉的存在形态，证实生物炭可作为镉污染的酸性土壤良好的修复剂。徐义亮[23]发现由米糠得到的生物碳借助于其表面丰富的官能团与Cd离子主要通过离子交换和化学络合作用实现结合。Divya Pal等[24]尝试用茶渣废弃物作为生物炭的来源，证实了所制备的生物炭应用于镉污染土壤修复的效能和潜力。

2.2 生物炭的改性和修饰

虽然不同来源的生物炭受到原材料、制备方法和条件的影响而具有一定的差异，但是各种生物炭材料都是通过与镉等重金属离子之间的化学/物理作用实现吸附和富集作用，所以生物炭材料表面丰富的官能团就是表面化学的重要基础。生物炭表面的含氧、含氮和含硫等表面官能团的的数量增加将有助于达成碳材料对镉等重金属离子选择性吸附目的。

近年来，学者们通过化学改性及纳米技术的运用，不断拓展生物炭的制备手段，进一步提升了生物炭在镉污染治理应用中的性能。如罗海艳等[25]发现由铁和锰改性的椰壳炭在一定范围可影响土壤中镉的形态，通过将生物炭材料与过渡金属铁和锰的优势结合，有效的钝化了镉离子并降低水稻对镉的吸收积累。Lekan Taofeek Popoola在利用米糠和胡桃壳制备生物炭的过程中，巧妙地引入磁性纳米材料，不仅促进了该磁性生物炭比表面积和空隙的增大，而且提高了该材料的回收和重复利用性，进一步为磁性生物炭在镉污染治理中的应用提供了参考。

3 纳米碳材料

随着纳米技术的发展，纳米材料在环境污染治理中的应用不断拓展[26]。碳纳米材料相对其它材料而言，不仅化学稳定性强、导电性好、廉价易得，而且具有大的比表面积和丰富可调的介孔孔径。因此碳纳米材料在锂离子电池、化学催化、染料吸附、污水处理和药物负载等方面有着广泛的应用。随着纳米技术的发展，石墨烯、碳量子点和碳纳米管等新型碳材料丰富了碳材料家族，同时也为碳材料在镉污染治理中的进一步应用奠定了基础。

3.1 石墨烯的应用

具有三维结构的石墨烯具有巨大的比表面积和多孔结构，这有利于有机和无机污染物分子的捕获及传质。除了结构方面的优势外，有研究证实基于镉离子的电负性和标准氧化还原电位(-0.403 0 V)的理化特点，石墨烯可借助其表面大量活性基团、以及对重金属离子的强大的亲和力和还原性在镉污染治理中发挥优势[27]。Zhang等[28]通过冷冻干燥的方法，利用多孔的氧化石墨烯与羧甲基纤维素为原料制备体块状的多孔吸附材料，样品对镉离子的吸附性能优异。黄福等[29]选用乙二胺(EDA)还原氧化石墨烯(GO)得到的还原态氧化石墨烯(RGO)作为吸附剂，发现RGO可以有效地去除水溶液中的Cd2+,且在吸附床的使用中，随着吸附床高度的增加,离子的去除率增大,穿透时间延长;当溶液初始浓度增大时穿透时间缩短。

3.2 碳纳米管的应用

在众多的二维碳纳米材料中，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管被认为是最有前途的纳米材料之一，不仅因为碳纳米管具有独特的光电等化学性质，而且通过适当的改性或者在碳纳米管材料中引入新的官能团，将极大的增加碳纳米管对金属离子的选择性和吸附性[30]，因此在镉污染的修复研究中引起人们的研究兴趣。Sun Weiling等[31]证实环境中的碳纳米管的存在极大地促进了底泥-碳纳米管混合物对镉的吸附作用，其饱和吸附量达到1.482 mg/g。

3.3 碳量子点的应用

碳量子点(carbon quantum dot,CQD)具有水溶性好、化学惰性、光稳定性、低毒性及生物相容性的特点,近年来逐渐成为碳材料家族一颗耀眼的新星,成功应用于生物成像、药物运输、重金属分离及光催化等领域。与半导体量子点相似,碳点表面含有大量的空穴和电子,可以同时作为电子给体和电子受体,可参与氧化还原过程，所以将其应用于金属离子吸附的同时可实现金属离子的还原和固定。所以，碳量子点在镉污染治理方面也具有重要的应用前景。王运强等发现碳量子点的加入，能够有效降低甜瓜幼苗的根和叶中镉的含量，对甜瓜幼苗的镉胁迫具有显著的缓解，认为碳量子点可以作为新型的重金属毒害修复剂[32]。Omid Rahmanian等[33]通过碳量子点修饰锌铝双氢氧化物得到的复合材料CQD/ZnAl-LDH对镉的吸附去除效果非常显著，20 min内对镉的吸附量达到12.60 mg/g。

3.4 应用中存在的问题

虽然微纳米碳材料在镉治理污染中具有突出的优势，但目前仍然面临许多问题，常见的问题是团聚和环境因素对微纳米碳材料吸附去除镉性能的影响。为了应对这些问题和挑战，首先要减少纳米材料的团聚对纳米碳材料实际应用效果的影响，如可将碳基纳米材料在吸水聚合物进行构架和固定，有助于充分发挥材料对镉的选择性吸附性能；另一方面，研究发现碳纳米材料对重金属的去除很大程度上是依赖水化学(尤其是pH值),因为离子强度等会显著的影响纳米碳材料的电荷及氧化还原性能，所以在实践中选择适宜的水化学条件及接触时间等将有助于具备优异性能的碳纳米材料在实际应用中发挥出良好的镉离子去除能力。

4 结语

(1)活性炭和生物炭在镉污染治理中的应用面临的挑战主要是对镉的吸附性能有限，而且在一定的条件下易于脱附，因此，一方面应对环境废弃物资源化所得到的生物炭材料作为重点关注，另一方面要深化纳米材料和技术与活性炭和生物炭的结合，进一步提升这类碳材料在镉污染治理方面的性能。

(2)具有优异吸附性能的碳纳米材料是镉污染治理研究中的新方向，目前仍然存在高成本、制备复杂和易于团聚等缺陷，同时它们在镉污染环境治理实际应用中的长期效应尚不清楚。为了突破现有的技术限制和环境安全问题，未来应拓展大规模低成本的碳纳米材料制备方法和工艺，同时结合水污染化学、生物学和土壤学等手段加强纳米碳材料的环境修复效应的综合论证和研究。