稀土掺杂纳米ZnO的杀菌性能应用

徐井华，周馨悦，祖帅

（1.通化师范学院 物理学院，吉林 通化 134002；2.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012）

纳米ZnO半导体材料具有诸多优点，是国内外学术界研究的热门课题，但是由于纳米ZnO自身存在一些特性，让纳米ZnO的研究受到限制。为了扩大ZnO材料在其他领域的用途，人们不断探索，最终在抗菌性能方面发现了纳米ZnO的良好杀菌性能。这使得对于P型ZnO材料有了新的突破，带来新的研究前景。本文综述了纳米ZnO和抗菌材料中的无机抗菌材料，简述纳米ZnO的抗菌机理，探究稀土元素掺杂纳米ZnO的根据，总结杀菌性能测试的评价方法，一种为测定MIC值和MBC值，另一种为测定抑菌圈。

1 纳米ZnO概述

纳米ZnO作为一种粒径在1～100nm之间的多用途宽禁带半导体材料，由于其无毒无害、化学性质稳定、有着良好的导电性能及热稳定性等优点，是国内外学术界研究的热门课题。纳米ZnO自身成白色，在高温下不变色且不分解。纳米ZnO的两种主要存在形式为六方纤锌矿和立方闪锌矿，在室温情况下，存在形式为最常见的六方纤锌矿结构，晶格参数a＝0.325nm，c＝0.521nm，有三个主要的生长方向分别为｛1010｝、｛1120｝和｛0001｝［1］。

基于对纳米ZnO的大量研究，人们不仅认识到纳米ZnO的物理及化学性质，而且在光学器件方面或太阳能电池的制备中都有着纳米ZnO材料广泛应用。但是由于纳米ZnO自身存在一些特性，让纳米ZnO的研究受到限制，这些研究大多数为N型ZnO材料。对于P型ZnO材料的研究较少，这是因为ZnO半导体材料存在高度自补偿作用，难以进行P型半导体的转变［2］。为了扩大ZnO材料在其他领域的用途，人们不断探索，最终在抗菌性能方面发现了纳米ZnO的良好杀菌性能，这使得对于P型ZnO材料有了新的突破，带来新的研究前景。

2 无机抗菌材料

一些自身具有杀灭或抑制微生物及细菌功能的新型材料叫做抗菌材料。无机抗菌材料是通过利用一些金属离子的抗菌能力，如铜、锌、钛等离子，将这些金属离子制成抗菌剂，然后将其加入到一定的材料中，从而使材料获得抗菌能力［3］。如果按照作用于微生物的机理不同，无机抗菌剂可以分成两种：一种是将具有杀菌性能的金属离子与无机载体复合而成的抗菌剂，如银系抗菌剂等，另一种是将具有光催化杀菌机理的物质作为抗菌主体制成的抗菌剂，如纳米ZnO抗菌剂等。

纳米ZnO作为光催化无机抗菌剂中的一种新型材料，由于制备成本低廉，制备方法众多，在抗菌方面有着巨大的利用价值，已广泛应用于化妆品、工业生产和纺织品等方面。

3 纳米ZnO抗菌机理

近年来，人们进行大量的实验研究，发现纳米ZnO抗菌机理的研究有很多，大致可以分成两种：锌金属离子溶出机理和光催化机理［3］。

3.1 锌金属离子溶出机理

锌金属离子溶出机理是指当纳米ZnO与细菌或其他微生物相接触时，纳米ZnO中的Zn2+会不断的释放出来，细菌带负电，两者之间通过相互吸引力紧紧结合在一起，使得Zn2+透过细胞膜进入细胞。在进入细胞后，会与细胞中的基团反应，从而破坏细胞膜的正常结构及功能，并导致蛋白质变性，对蛋白质所具有的新陈代谢功能产生一定影响，细菌的遗传增殖能力被破坏。这样细菌将不能再稳定存在于生物体中，达到了纳米ZnO的杀菌性能。

纳米ZnO中的Zn2+除了可以破坏细菌的增殖繁衍功能外，还对细菌的电子运输及内部呼吸系统进行破坏。当细菌或其他微生物被消灭后，Zn2+又可以通过沉淀稳定平衡的释放出来，再与其他的菌体相互接触，进行下一轮的杀菌过程，循坏往复，达到良好且稳定的杀菌效果。

对于纳米ZnO的杀菌性能应用，在国外的发展较早。例如：一些伤口包扎所用的创可贴当中就用到了纳米ZnO的成分，并且目前已经取得了一定的成就。

3.2 光催化机理

光催化机理是指纳米ZnO受到紫外线或可见光的照射可以被激活，这是因为纳米ZnO半导体材料吸收光，导致电子获得能量，会从能量较低的能带跃迁到能量较高的能带上，从而产生了电子空穴对，并且空穴具有强氧化性。

无论是在空气中或是在水中，纳米ZnO中带负电的电子可以自由移动游离出来，并且留下带正电的空穴，其中的空穴将大量的自由基激活，如OH-、H2O2和O2-等。这些自由基可以发生很强的氧化还原反应，当与细菌相互接触时，会直接破坏细菌的细胞膜和细胞壁。细胞膜是细菌能够得以生存的重要结构，如果遭到损坏，细菌或其他微生物将无法生存。细胞壁是保护细胞的重要结构，并且维护细胞的形态不被破坏。

其中OH-是在细菌细胞膜的外层表面发生了聚集现象，H2O2能直接穿透细胞壁在菌体内聚集，细胞膜和细胞壁中都含有大量的蛋白质和糖类等，受到破坏时，会使细胞膜和细胞壁中的蛋白质和糖类等发生分解，导致细胞裂解死亡，起到杀灭细菌的作用。

对于纳米ZnO抗菌机理的研究，在国内外的发展程度有所不同，由于国内的研究并不先进，让纳米ZnO这种无机抗菌剂的发展及应用受到了限制，所以在探究纳米ZnO的抗菌机理和影响ZnO抗菌性能的因素方面是目前热门的研究课题。

4 稀土元素掺杂纳米ZnO

纳米ZnO有着诸多的特性，如：成本消耗低、无毒且易复合等，但由于其禁带宽度相对较宽、自身粒径较小，使得本身一些性能达不到理想的效果。在光催化机理方面，纳米ZnO是一个应用前景广泛的光催化材料，但存在以下一些缺点：1）电子与空穴之间相互分离的效率较低。2）发生光催化效应的范围较小。因为这些问题的存在，从而影响了纳米ZnO的一些特性应用受到限制。

通过掺杂可以解决这类问题，掺杂能使纳米ZnO的能带结构及载流子浓度发生变化，可以有效的改变纳米ZnO的表面形貌，控制其电子能态结构。利用掺杂改善光催化机理大致可分为以下几点：1）通过掺杂，可以带入一些中间能级，引入能量，使得一些能量较小的光子激活这些新引入的中间能级，将光子的利用率提高，并且这些中间能级会使电子和空穴的结合效率变低；2）掺杂会抑制电子和空穴之间的相互结合；3）掺杂会引入一些新电荷，改变电子和空穴的运动状态，改变能带结构［4］。

目前，掺杂稀土元素是纳米ZnO最常见的掺杂方式之一。稀土元素中金属离子具有特殊的电子层结构4f轨道，掺杂后能够与酸、醛、醇等官能团相互作用形成复合物，产生大量的电子能级进行光子的激活，减少电子与空穴之间的相互吸引力，增强纳米材料的光催化能力。同时，这些部分填充的4f轨道掺杂到合适的基体中，基体的晶体场发生分裂，引起所谓的4f轨道间的f-f光学跃迁，使得可以吸收紫外光和其他可见光，极大提高光子的利用率［5］。以In掺杂纳米ZnO为例，当纳米ZnO掺杂In稀土元素后，纳米ZnO的能带结构由于掺杂In而发生改变，能带间隙变窄，并且随着In浓度的增加，纳米ZnO的能带间隙变的更窄，增强了纳米ZnO的光催化性能。纳米ZnO中的电子由于掺杂引入中间能级而获得能量，使得从价带跃迁到导带更加容易，增强了纳米ZnO的杀菌性能。

目前，如何应用好稀土元素掺杂的方法是科学界及工业生产界时刻关注的热门课题。稀土元素有区别于其他元素的光学、电学特性通过稀土掺杂可以形成光催化性能较好的光催化材料。当前常见的稀土掺杂元素有Ce、La、Er等。

5 杀菌性能测试评价方法

5.1 测定MIC值和MBC值

MIC值为最小抑菌浓度，指某种抗菌剂抑制试验的微生物生长所需要的最小浓度。MIC值越小，证明这种抗菌剂抑制该试验的微生物生长的能力越强。MBC值为最小杀菌浓度，指使试验的微生物菌群数量减少99.9%以上所需要的某种抗菌剂的最小浓度。MBC值越小，证明这种抗菌剂对试验的微生物的杀菌能力越强［6］。因此，通常选用MIC和MBC来表述某种抗菌剂的抗菌能力。对于任意一种抗菌剂，MIC值及MBC值有一定的标准。

对于MIC值和MBC值的测定，通常选用对倍稀释法。首先培养充足量的菌群，菌群按照一定比例配置成菌悬液，将一定量的某种抗菌剂加入定量的菌悬液中，设定适合微生物繁衍生长的温度及湿度，静止放置培养，时刻记录细菌的变化，得出该抗菌剂的杀菌情况。

5.2 测定抑菌圈

常用的抑菌圈法有牛津杯法和滤纸片扩散法，这也是测定抗菌剂的杀菌性能的一种方法。在适宜的条件下，细菌的生长是十分迅速并旺盛的，但是如果将细菌放置在某种抗菌剂器皿中，则细菌的生长会受到限制，因此在抗菌剂的周围产生一个十分明显的细菌抑止圈，可以通过该抑菌圈的大小，来表征抗菌剂的杀菌性能强弱。如果抑菌圈的直径越大，说明这种抗菌剂的杀菌性能越强；如果抑菌圈的直径越小，说明这种抗菌剂的杀菌性能越弱。

6 结语

为了充分发掘ZnO材料的实际应用，人们不断探索。近几年对于P型ZnO材料的研究发现了纳米ZnO的杀菌性能等其他新特性，带来新的研究前景。本文对纳米ZnO及无机抗菌剂进行概述，纳米ZnO的抗菌机理大致可以分成两种：锌金属离子溶出机理和光催化机理。但纳米ZnO存在一些缺点，由于这些问题的存在，从而影响了纳米ZnO的一些特性应用受到限制，通过掺杂可以解决这类问题。总结测定抗菌剂杀菌性能的方法，一种为测定MIC和MB值，另一种为测定抑菌圈。研究者对于纳米ZnO抗菌机理的研究，在国内外的发展程度有所不同，由于国内的研究并不先进，让纳米ZnO这种无机抗菌剂的发展及应用受到了限制，所以在探究纳米ZnO的抗菌机理和影响ZnO抗菌性能的因素方面是目前热门的研究课题。