金属氧化物在二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯中的应用

曾娓，宋世贤，徐飞，谭柔，付葳葳，时米东

（湘南学院 化学生物与环境工程学院，湖南 郴州 423000）

《2019年全球碳预算》报告显示，2018年全球化石燃料燃烧排放的CO2量增长了2.1%，大气中含量已超过400 mg／kg［1］。减少化石燃料过度使用是目前亟待解决的问题。但是，目前还未能找到完全代替化石燃料的物质。因此，CO2捕集及资源化被认为是减少CO2排放和碳循环的重要课题。

CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯（DMC）属于CO2和醇类转化为碳酸酯技术。目前，用于该反应的催化剂主要是固体催化剂，其中金属氧化物具有催化活性高、稳定性好、可循环使用等优点被广泛使用。本文就金属氧化物在催化CO2和甲醇直接合成DMC中的应用进行详细介绍。

1 单一氧化物

1.1 V2O5催化剂

V2O5在催化CO2直接合成DMC反应中表现出较高的催化活性。Meng等［2］研究了V2O5催化剂，DMC收率为0.45 mmol／g。用磷酸改性V2O5后，催化剂中产生了B酸，酸性位得到强化，弱酸位明显增多，促进了CO2和甲醇的活化，DMC物质的量最高达4.5 mmol／g。磷酸改性是提高V2O5活性的有效方法。

1.2 SnO2催化剂

SnO2广泛应用于传感器和光电催化剂，在热催化中也有应用。研究者将四叔丁氧基锡水解、干燥后得到SnO2催化剂，发现DMC收率与SnO2用量和比表面积成线性关系，平衡收率与压力不存在依赖关系；甲醇反应存在DMC和二甲醚两条生成路线，DMC选择性差；SnO2累计使用17d后，比表面积仅有少量降低。［3］

1.3 ZnO催化剂

ZnO在化工、电子、半导体和光电催化方面应用广泛。Song等［4］将其用于直接合成DMC，结果显示，ZnO表现为纤锌矿结构，其比表面积仅为7.9 m2／g，酸碱 性分 别 为0.4 mmol／g（NH3／catalyst）、2.05 mmol／g（CO2／catalyst），DMC收 率 约 为0.4mmol／g，该收率与ZnO比表面积小和酸碱性低有关。因此，提高ZnO比表面积和酸碱性是提高ZnO活性的关键。

1.4 Fe2 O3催化剂

氧化铁是Fe元素在催化剂体系中最典型的代表。陈红萍［5］研究了制备条件对氧化铁性能的影响。研究认为，氨水为沉淀剂、铁离子浓度为0.625 mol／L、陈化12 h、焙烧温度为350℃时，催化剂活性最高，DMC收率为1.52 mmol／g。

1.5 ZrO2催化剂

ZrO2表面具有一定的酸碱性，对CO2和甲醇直接合成DMC的反应有良好的催化性能，且热稳定性好，选择性高。

Tomishige等［6］通过焙烧市售ZrO2·x H2O获得ZrO2催化剂，研究了焙烧温度对催化剂性能的影响。研究表明，不同温度焙烧可获得不同晶型的ZrO2，其中亚稳态正方晶系为催化最活跃晶系；DMC生成速率取决于焙烧温度和催化剂结构。

甲醇和CO2在ZrO2上的吸附活化是催化反应的关键。Wang等［7］发现，甲醇氧原子在催化剂表面吸附，OH中H原子可与催化剂表面OH反应生成水，或者与O2-反应，生成OH。Bell等［8］认为CO2在ZrO2不饱和Zr4+位的吸附，然后吸附物种与邻近的甲氧基反应；配位不饱和Zr4+位的Lewis酸性和相邻氧化物离子的Lewis碱性在催化反应中起重要作用。

1.6 CeO2催化剂

CeO2在催化CO2和甲醇反应时，较ZrO2具有更高的催化活性。Tomishige等［9］采用焙烧Ce（OH）4的方法制备了CeO2，其比表面积随焙烧温度升高而减小，除了673 K时焙烧的催化剂外，DMC收率与催化剂比表面积存在密切关系；随焙烧温度升高，CeO2的晶型由无定型态向萤石结构转变，且催化活性逐渐提高。Wang等［7］合成了立方晶系结构CeO2，甲醇吸附与在ZrO2表面吸附一致，而CO2在催化剂表面吸附产生单齿碳酸盐和双齿碳酸盐中间物；吸附了甲醇的催化剂再次吸附CO2后，催化剂表面生成单配位碳酸甲酯。

2 复合氧化物

单一氧化物存在酸碱性位浓度低等问题，利用氧化物之间的协同作用，可提高催化剂的酸碱性位数和催化剂的稳定性。

2.1 Zr-Ce基复合氧化物催化剂

CeO2活性高，而选择性和稳定性较ZrO2差，两种氧化物的复合可保持两种催化剂的优势。Li等［10］采用水热法合成了棒状ZrxCeO2复合氧化物，因Zr4+半径小于Ce4+半径，复合氧化物的晶格参数减小；加入的Zr物种替代了部分Ce4+，促使Ce3+离子的产生，催化剂中氧空位数增加，氧空位是CO2和甲醇反应的有效表面位点，对CO2活化有关键作用，利于提高催化剂催化活性；整体上，ZrxCeO2复合氧化物较纯ZrO2和CeO2有更高的总酸度。

Kim等［11］采用改进的尿素沉淀法制备了CexZr1-xO2固溶体，发现合成时间对催化剂比表面积及形貌有至关重要的作用，催化剂的活性主要取决于催化剂形貌，棒状固溶体的催化活性高于球状和针型棒状固溶体。Liu等［12］采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了CexZr1-xO2固溶体，发现其物理性质受Ce／Zr物质的量和焙烧温度的显著影响；对于Ce0.5Zr0.5O2，焙烧温度升高，正方晶相结构逐渐占据主导，固溶体的比表面积减小，1073 K时比表面积最小，比表面积和碱性位数量呈线性关系；催化剂活性主要与活性位数量和类型有关，而与催化剂比表面积大小无直接相关性；在Ce／Zr物质的量为1时，催化剂的活性最高。

2.2 Ce-Zn基复合氧化物催化剂

Song等［4］采用沉淀法合成了CeO2（x）-ZnO（1-x），该复合氧化物比表面积相对ZnO有较大提高，而小于CeO2比表面积；CeO2的适当增多可提高复合氧化物的酸碱性，催化剂活性与催化剂酸碱性密切相关。该课题组还采用浸渍法将NiO负载在CeO2（0.7）-ZnO（0.3）上，研究发现催化剂酸碱性增强，DMC收率增加。［13］

2.3 Ce-Ca基复合氧化物催化剂

Li等［14］采用共沉淀法合成了CaO-CeO2催化剂，研究发现CaO的引入对催化剂结构和表面性质有影响，催化剂结构表现为面心萤石结构，随CaO的增加，催化剂酸碱性和表面氧空位量均提高，Ca1.5Ce时催化剂的总酸碱数、比表面积、表面氧空位数均为最大，对应的DMC的收率也最高，为2.47 mmol／g。研究认为，酸碱性和表面氧空位在DMC合成中起到至关重要的作用。

2.4 Zr-Mg基复合氧化物催化剂

Murzin等［15］制备了ZrO2-MgO复合氧化物催化剂，研究了环氧丁烷为脱水剂时，该催化剂催化甲醇和CO2合成DMC时的动力学。在研究条件下，随着反应时间的延长，DMC收率增加，待反应26 h后，DMC的收率为6.2%，甲醇转化率为11.7%；研究发现，反应温度升高，DMC的生成速率增大，但是选择性降低；活化甲醇与游离CO2的反应为反应的控速步骤。

2.5 Ti-Ce基复合氧化物催化剂

Wang等［16］采用改进的水热法合成了TixCe1-xO2棒状催化剂，研究发现，掺杂TiO2后，催化剂的总酸碱位和催化活性明显提高；TiO2能很好的分散于纳米棒中；随着掺杂量的增加，TiO2-CeO2催化剂的平均粒径和比表面积减小，催化剂中Ce4+也减少，而Ce3+量增加。Song等［17］用H3PW12O40对TixCe1-xO2改性，发现催化剂的酸碱性进一步提高，催化性能也得到提高。

2.6 Fe-Zr基复合氧化物催化剂

陈红萍［5］采用溶胶-凝胶法制备了Fe-Zr-O复合氧化物催化剂，发现Fe掺杂之后，ZrO2的晶相由单斜相转变为四方晶相；在研究焙烧温度对晶体结构影响时发现，在不同温度下，ZrO2和Fe2O3晶相均分别表现为四方晶相和六方晶相；Zr的加入使Fe-O键能增强，与Fe所连接OH更容易释放出质子，使催化剂表面表现出B酸性质，促进甲醇活化，提高催化活性；另外，认为催化剂的活性与碱性中心数量间不存在正比关系；在研究条件下，DMC的收率可达1.87 mmol／g。

综上所述，复合金属氧化物较单一金属氧化物表现出更高的催化活性，主要原因是，催化剂比表面积、酸碱位浓度提高；引入第三种金属氧化物、磷酸、磷钨酸等对复合氧化物改性，可大幅度提高催化剂的结构性能，提高催化剂活性。

3 结语

CO2是一种储量巨大，且非常廉价的碳源，由CO2和甲醇直接合成DMC是一种绿色环保的资源化路线。复合金属氧化物比表面积大，酸碱性位浓度高，适合作为合成反应催化剂。比表面积和酸碱性位浓度是合成DMC的关键因素，因此，对金属氧化物改性，如磷酸改性、磷钨酸改性、引入另一种氧化物，提高金属氧化物的比表面积和酸碱性位浓度是提高催化剂活性的发展方向。