外电场中1，4-二硝基咪唑-N-氧化物感度的理论研究

2020-02-19任福德曹端林李永祥王建龙

含能材料 2020年2期

王勇，任福德，曹端林，袁军，李永祥，王建龙

（1.中北大学化学工程与技术学院，山西太原 030051；2.中北大学朔州校区，山西朔州036000）

1 引言

外电场可提高炸药爆轰波阵面附近气体能量、增大炸药爆速和爆压［1-2］，而且其在炸药体系中的应用已受到了人们的青睐［3］。然而，炸药在制备、加工、运输、储存和使用过程中可能发生电场事故的安全问题，导致目前向炸药体系引入外电场的许多关键技术仍难以突破［4-5］。为了探明外电场中炸药感度的变化规律，将外电场安全有效地引入炸药体系，近年来人们对外电场中炸药感度的研究工作展开了从实验到理论、宏观到微观、热力学到动力学全方位的探索［5-8］。例如，俄罗斯科学家Rodzevich 等［5］借助实验方法研究了外电场对叠氮化银分解速率的影响。Politzer［9-11］和宋晓书［12］等采用密度泛函理论（DFT）方法研究了几种单质炸药分子在电场中的偶极矩、引发键伸缩振动频率和静电势等的变化趋势。杨明理等［13-14］借助DFT 方法讨论了外电场对 CH3NO2和 1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）引发键C—NO2断裂反应的影响。近年来，任福德等借助DFT-B3LYP 和MP2 方法比较了外电场对 CH3NO2和 NH2NO2［15］、2，4，6-三硝基甲苯（TNT）和黑索今（RDX）［16］分子中的 C/N ─ NO2、C/N─H 键和硝基中N─O 键强度的影响，探讨了外电场中奥克托今（HMX）/FOX-7 共晶体系结合能的变化［17］及 CH3NO2的分解反应动力学［7-8］。

对于存在多个化学键强度相差不大的潜在引发键的炸药分子，外电场方向和强度的改变可能导致引发键类型的改变［6-8，15］。探明外电场对该类炸药分子潜在引发键强度和类型的影响，对于正确预测其在外电场中的感度是必要的。

N→O 配位键是炸药潜在的引发键之一［18］。理论研究表明［19］，硝基咪唑环3-位氮原子形成N→O 配位键的N-氧化物爆轰性能可优于六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）。为此，本研究选择 1，4-二硝基咪唑-N-氧化物（1，4-DNIO）为目标物质，探讨外电场方向和强度对N→O、N─NO2、C─NO2和 C─H 键强度影响，确定外电场中的引发键，预测撞击感度、静电火花感度和冲击起爆压力随外电场方向和强度改变的变化规律，以期为将外电场引入含有N→O 配位键分子的含能材料体系而避免偶然爆炸的技术提供理论指导。

2 计算方法

所有计算均采用Gaussian 09 程序包［20］完成。借助 B3LYP/6-311++G（2d，p）和 M06-2X/6-311++G（2d，p）理论方法进行了分子的结构优化和AIM（atoms in molecules）［21］、Mulliken 电荷、APT（atomic polar tensors）电荷、前线轨道、分子表面静电势［22］分析以及撞击感度、静电火花感度和冲击起爆压力的预测。

由于垂直于引发键方向的外电场对引发键强度的影响不显著［15］，本研究仅选择了平行于N→O、N─NO2和C ─NO2潜在引发键方向的外电场，电场强度分别为 ±0.002，±0.004，±0.006，±0.008，±0.010 a.u.（表1）。电场的正方向规定从给电子体指向吸电子体的方向为正方向。因此，对于N→O、N ─NO2和C─NO2的电场方向，正方向分别是指由N 原子指向O、N 和C 指向硝基N 原子（图1）。

图1 1，4-DNIO 的结构及外电场方向Fig.1 Structure and external electric field directions for 1，4-DNIO

3 结果与讨论

3.1 结构和硝基电荷

炸药感度与引发键的强度、硝基电荷密切相关［23］。为探明外电场中炸药感度的变化规律，首先探讨了外电场方向和强度对1，4-DNIO 潜在引发键强度和硝基电荷的影响。

表 1 给出了 1，4-DNIO 在电场中的键长、AIM 电子密度、Mulliken 和APT 硝基电荷的理论计算值。可以看出，在两种理论水平上计算得到的键长和AIM 电子密度值均接近。在外电场作用下，N（3）→O 和N（1）─N 键长变化较大，C（4）─N 次之，C（2）─H 键长几乎没变；与外电场方向平行的化学键键长受电场的影响较显著：沿 N（3）→O 和 C（4）─N（即 C─NO2）键轴正方向的外电场拉长了 N（3）→O 和 C（4）─N 键长，缩短了N（1）─N（即N─NO2）键长；沿N（1）─N键轴正方向的外电场缩短了 N（3）→O 和 C（4）─N 键长，拉长了 N（1）─N 键长；沿 N（3）→O、C（4）─N 和N（1）─N 负方向外电场的键长变化分别与其正方向外电场结果相反；键长改变量（与无电场的键长值之差，ΔR）与外电场强度（E）之间存在良好的线性关系（图2），这与本课题组之前对CH3NO2和NH2NO2在外电场中的计算结果一致［15］。

在两种理论计算水平上，在外电场作用下，AIM 电子密度变化的强度与趋势几乎与之相应的化学键键长变化一致，且其改变量（与无电场的电子密度之差，Δρ）与外电场强度（E）之间也存在良好的线性关系（图2）。根据AIM 理论［21］，化学键临界点的电子密度越大，化学键强度越强，键长越短；反之，电子密度越小，化学键强度越弱，键长越长；而且，电子密度改变越大，键长的变化越显著。此即为外电场中键长变化的本质原因。比较发现，1，4-DNIO 中引发键键长和电子密度的变化量及其与外电场强度之间呈线性关系的相关系数R2值均大于CH3NO2和NH2NO2在外电场中相应的计算结果［15］。这可能是由于具有结构的 1，4-DNIO 中的 π 电子在外电场中较 CH3NO2和NH2NO2中σ电子更易移动造成的。

大多数情况下，在两种理论计算水平上，沿N（3）→O 和C（4）─N 键轴正方向的外电场使N─NO2的硝基Mulliken 电荷值（绝对值）增大、APT 电荷值减小，而使 C─NO2的硝基 Mulliken 电荷值减小、APT 电荷值增大；沿N（1）─N 键轴正方向的外电场使N─NO2的硝基Mulliken 电荷值减小、APT 电荷值增大，而使 C─NO2的硝基 Mulliken 电荷值增大、APT 电荷值减小；负方向外电场中，硝基的Mulliken 和APT 值的变化分别与其正方向外电场结果相反；N─NO2的硝基电荷变化趋势总与C─NO2相反，导致外电场中1，4-DNIO 分子的偶极矩变大。硝基电荷的改变量（ΔQ）与外电场强度（E）之间呈良好的线性关系（图2）。

表1 在B3LYP/6-311++G（2d，p）（平滑）和M06-2X/6-311++G（2d，p）（黑体）水平上计算得到的1，4-DNIO 在不同电场大小和方向的部分键长，AIM 电子密度，Mulliken 和APT 硝基电荷Table 1 Selected bond lengths（R），AIM electron densities（ρ），Mulliken and APT nitro charges（Q）of 1，4-DNIO with different external electric field strengths and orientations at the B3LYP/6-311++G（2d，p）（in flat） and M06-2X/6-311++G（2d，p）（in bold）levels

图2 键长变化量（ΔR）、AIM 电子密度变化量（Δρ）、硝基电荷变化值（ΔQ）、键离解能变化值（ΔBDE）与外电场强度（E）之间的线性关系Fig.2 Changes in the bond lengths（ΔR），electron densities（Δρ），nitro charges（ΔQ），bond dissociation energy（ΔBDE）versus field strengths（E）in different fields

3.2 引发键离解能

炸药引发键离解能与感度密切相关［24-25］。因此，本研究探讨了1，4-DNIO 在外电场中潜在引发键离解能的变化（表2），其中，对于R→O 键的离解能，采用三重态氧进行计算。

大多数情况下，在两种理论计算水平上，随着外电场强度的改变，与电场方向平行的引发键离解能变化较明显；沿 N（3）→O 和C（4）─N 键轴正方向的外电场使N（3）→O 和C（4）─N 键离解能减小、使N（1）─N 键离解能增大；沿N（1）─N 键轴正方向的外电场增大了N（3）→O 和 C（4）─N 键离解能、减弱了 N（1）─N 键离解能；负方向外电场中的键离解能的变化分别与其正方向外电场变化相反。在外电场作用下，N（3）→O和 N（1）─N 键离解能变化较大，C（4）─N 次之，C（2）─H 键离解能几乎没有变化。这些结果均佐证了外电场中引发键键长和AIM 电子密度的计算结果。键离解能的变化量（ΔBDE）与外电场强度（E）之间存在良好的线性关系（图2）。

在两种理论水平上的计算结果均表明，在无电场和外电场作用下，1，4-DNIO 中引发键的离解能均遵循以下顺序：BDEN（1）─N<

在无电场和外电场作用下，1，4-DNIO 中N─NO2引发键离解能小于100.0 kJ·mol-1（除沿N（1）─N 负方向且强度为0.010 a.u.的电场外）。一般地，非芳香环上的 N─NO2键离解能接近 200.0 kJ·mol-1［26］。为解释1，4-DNIO 芳香环上N─NO2离解能小的原因，进行了其环中心NICS（nucleus-independent chemical shift）（NICS（0，π））［27］计算。一般地，NICS（0，π）值越大，单双键共振程度和芳香性越强，分子或自由基越稳定。在 M06-2X/6-311++G（2d，p）水平上，沿N（1）—N 键轴方向电场强度从-0.010 a.u.变化到0.010 a.u.（步长为 0.002 a.u.），由 1，4-DNIO 的N ─NO2键均裂生成的4-硝基咪唑-N-氧化物自由基的 NICS（0，π）值分别为-4.82、-4.76、-4.75、-4.75、-4.74、-4.74、-4.74、-4.74、-4.73、-4.73、-4.72。这些值均接近配位O 在1-位氮原子上的4-硝基咪唑-N-氧化物自由基相应值（最大差别不足0.05）。这表明，4-硝基咪唑-N-氧化物自由基的1-位和3-位不仅存在较强的互变共振模式，而且二者的稳定性相当，与实验结果吻合［28-29］。众所周知，1-位氮原子上含有取代基的咪唑自由基非常稳定，因此N（1）─NO2键均裂生成的4-硝基咪唑氧自由基较稳定。由键离解能定义式可知，均裂自由基产物越稳定，键离解能越小。这可能是1，4-DNIO 中N─NO2引发键离解能小的根源。由此可预测，1，4-DNIO 不稳定，感度较高。

3.3 撞击感度、静电火花感度和冲击起爆感度

根据 Murray 等［30］的建议，硝胺炸药的撞击感度H50可按式（1）估算：

计算结果见表2。Murry 等［30］根据式（1）计算得到的无外电场存在下的RDX 撞击感度H50值为26 cm，本研究在M06-2X/6-311++G（2d，p）水平上计算的RDX 和 1，4-DNIO 的H50值分别为 28 cm 和 48 cm。可见，1，4-DNIO 的撞击感度低于RDX。H50值受外电场强度的影响较大：沿 N（3）→O 和 C（4）─N 键轴正方向和N（1）─N 键轴负方向的外电场使H50值增大，撞击感度降低；反之，沿 N（3）→O 和 C（4）─N 键轴负方向和N（1）─N 键轴正方向的外电场使H50值变小，撞击感度升高。该计算结果与N─NO2在外电场中的引发键强度变化趋势一致，这也证实了N─NO2是引发键。外电场中H50值的变化量（ΔH50）与外电场强度（E）之间存在良好的线性关系（图3）。

根据文献［31］，借助式（2）计算了 1，4-DNIO 在外电场中的静电火花感度EES：

式中，n1和n2分别表示芳香环和取代基的个数，本研究中均取 1；Qnitro为 N─NO2引发键的 Mulliken 硝基电荷；ELUMO为分子前线分子轨道最低空轨道能量。

在 B3LYP/6-311G（d，p）理论水平上计算的1，4-DNIO 的EES值为 3.66 J，比 TNT 炸药小［31］，表明 1，4-DNIO 比TNT 更敏感。与宋晓书［12］等计算结果类似，外电场对电火花感度影响不大。外电场由-0.010 a.u.变化到0.010 a.u.，静电火花感度的变化值不足0.5 J。

表2 在B3LYP/6-311++G（2d，p）（平滑）和M06-2X/6-311++G（2d，p）（黑体）水平上计算的1，4-DNIO 在不同电场大小和方向的部分键离解能（E）、表面静电势统计量（,）、静电火花感度（EES）、撞击感度（H50）和冲击起爆压力（lnp）Table 2 Bond dissociation energy（E），statistical quantities of surface electrostatic potentials（，），electric spark sensitivities（EES），impact sensitivities（H50） and shock initiation pressures（lnp） of 1，4-DNIO with different external electric field strengths and orientations at the B3LYP/6-311++G（2d，p）（in flat）and M06-2X/6-311++G（2d，p）（in bold）levels

field ELUMO σ2+σ2-EES H50 BDEN（3）→O/kJ·mol-1 BDEN（1）─N/kJ·mol-1 BDEC（4）─N/kJ·mol-1/a.u./kcal·mol-1/kcal·mol-1/J /cm lnp/MPa No field+0.010（N（3）→O）+0.008（N（3）→O）+0.004（N（3）→O）-0.004（N（3）→O）-0.008（N（3）→O）-0.010（N（3）→O）+0.010（N（1）─N）+0.008（N（1）─N）+0.004（N（1）─N）-0.004（N（1）─N）-0.008（N1─N）-0.010（N（1）─N）+0.010（C（4）─N）+0.008（C（4）─N）+0.004（C（4）─N）-0.004（C（4）─N）-0.008（C（4）─N）-0.010（C（4）─N）171.2 115588.8 184.1 116655.3 196.5 118800.5 213.7 119966.8 226.8 221122.3 235.8 222277.9 229.5 221177.8 222.8 220088.2 211.9 119966.5 200.1 118844.5 189.9 117711.5 180.2 116633.7 182.5 116677.3 189.7 117755.9 200.0 118855.2 209.7 119966.0 220.5 221100.2 227.9 221188.3 72.8 9999.3 66.2 9944.5 58.3 8877.8 53.5 8833.6 52.0 8811.8 51.5 7799.3 43.5 7700.2 48.1 7777.6 52.7 8833.0 57.8 8899.2 66.8 9977.2 75.7 110044.0 66.6 9933.7 62.5 8899.1 56.1 8855.9 53.7 8844.6 50.6 7799.3 45.1 7722.6 278.1 337733.5 285.3 338811.0 294.5 339900.1 307.5 440044.1 318.2 441155.3 325.2 442200.8 322.3 442211.7 316.9 441177.2 306.2 440033.3 295.0 338888.1 281.3 337722.7 273.5 336600.9 272.3 336666.7 280.2 337766.5 293.7 338899.6 306.5 440044.8 318.9 441177.2 328.5 442299.1-0.17982-0.1122663399-0.16718-0.1122001177-0.15872-0.1111223366-0.15858-0.1111337799-0.16713-0.1122336600-0.17138-0.1122228899-0.16336-0.1111993311-0.16297-0.1111555588-0.15427-0.1100995566-0.15621-0.1111116699-0.16137-0.1111889988-0.16670-0.1122337733-0.16577-0.1111882266-0.16125-0.1111446633-0.15753-0.1100999922-0.15927-0.1111112233-0.16808-0.1122002211-0.17152-0.1122553366 352.9 333377.8 337.0 331188.6 317.2 229933.8 302.5 228833.6 312.3 228800.6 298.1 227733.6 291.6 227766.5 290.1 227788.4 299.6 228833.7 311.5 228888.6 313.7 229988.1 319.9 330066.7 326.5 332222.3 325.2 330022.7 318.3 228899.8 298.7 227766.5 288.5 226655.0 283.1 226611.8 80.1 7733.9 86.8 7755.2 82.3 7744.6 75.3 6666.6 68.0 5599.5 62.4 5577.3 68.8 5555.6 71.9 6611.8 76.5 6666.2 82.3 7744.7 89.8 8800.5 95.6 8833.2 92.2 8811.5 88.6 7766.0 83.5 7722.3 75.2 6666.8 66.5 6633.9 58.1 6622.0 2.38 2.1144 2.36 2.1122 2.32 2.0099 2.29 2.0077 2.27 2.0066 2.25 2.0055 2.28 2.0044 2.28 2.0055 2.29 2.0066 2.31 2.0088 2.34 2.1122 2.36 2.1122 2.35 2.1111 2.33 2.0099 2.30 2.0077 2.30 2.0066 2.29 2.0066 2.29 2.0066 68 5511 62 4455 55 4400 44 3333 32 2299 20 2277 35 1177 39 2255 46 3311 53 4444 65 5522 74 5555 68 5511 62 4455 55 4400 44 3333 32 2299 20 2277 6.84 6.9933 6.82 6.9911 6.79 6.8899 6.77 6.8877 6.77 6.8866 6.76 6.8866 6.74 6.8822 6.75 6.8855 6.77 6.8877 6.79 6.8899 6.82 6.9922 6.85 6.9944 6.82 6.9911 6.80 6.8899 6.78 6.8888 6.77 6.8877 6.76 6.8866 6.74 6.8833 205.8 118899.1 54.7 8855.0 301.1 339966.7-0.15384-0.1100773399 308.4 228855.3 78.3 6699.6 2.30 2.0077 48 3366 6.78 6.8888

图3 撞击感度变化值（ΔH50）与外电场强度（E）之间的线性关系Fig.3 Changes in impact sensitivity values（ΔH50）versus field strengths（E）in different field orientations

冲击起爆压力可用来评价冲击波感度的大小。根据Tan 等［25］，冲击起爆压力用式（3）计算：

式中，BDE 和Qnitro分别取N─NO2引发键的键离解能和Mulliken 硝基电荷。

由表2可知，1，4-DNIO在外电场作用下的冲击起爆压力与季戊四醇四硝酸酯（PETN）（实验值：6.62 MPa［25］）接近，而小于 HMX（实验值：6.99 MPa 和 RDX（实验值：7.01 MPa）［25］。因而，1，4-DNIO 的冲击波感度接近PETN，而高于HMX 和RDX。与静电火花感度类似，外电场对1，4-DNIO 冲击起爆压力的影响不大。外电场由-0.010 a.u.变化到0.010 a.u.，冲击起爆压力的变化值低于0.15 MPa。

可以推测，将外电场引入含有N→O 配位键分子的含能材料体系，应考虑外电场对炸药撞击感度的影响，可忽略其对静电火花感度和冲击波感度的影响。需要说明的是，本研究中计算得到的外电场中静电火花感度和冲击起爆压力的值是在没考虑外电场与静电场、冲击波耦合作用下的结果。考虑耦合作用下的电火花感度和冲击波感度的理论研究可能成为将来研究的重点，因为耦合是不可避免的。

总之，沿N→O、C─NO2键轴正方向和N─NO2负方向的外电场使N→O 和C─NO2键离解能减小、N─NO2键离解能增大、H50值增大、撞击感度降低；与上述反方向的外电场使N→O 和C─NO2键离解能增大、N─NO2键离解能减小、H50值减小、撞击感度升高。在外电场作用下，电子在分子（特别是在引发键）的重新分配使分子偶极矩和引发键上成键电子密度发生较大变化，导致引发键离解能和分子的稳定性发生较大变化，引起炸药撞击感度的变化（仅分子水平上）。不同取向的外电场导致电子在分子的重新分配趋势有差异（正负方向外电场引起的结果可能正好相反），从而引起不同的感度变化趋势。