二安替吡啉甲烷分光光度法测定钛铁中钛含量

邓军华，王一凌

（鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009）

钛铁是炼钢生产中的脱氧剂、除气剂，以及特殊钢种的主要原料之一，可提高钢的强度和耐腐蚀性，被广泛应用于低合金钢、高强度钢和不锈钢等的生产中。随着钢铁行业的发展，钛铁已成为炼钢过程中不可缺少的冶金原料，而钛元素是钛铁炼钢原料中的重要检验指标，钛含量的准确测定有利于准确控制炼钢过程钢中钛的含量。

已建立的测定钛铁中钛的国家标准GB/T 4701.1-2009《钛铁钛含量的测定 硫酸铁铵滴定法》中测量钛的含量需要在密闭环境下用铝屑将四价钛还原成三价钛，由于铝屑容易被氧化，铝屑的尺寸和被氧化程度直接影响还原过程的速度，当铝屑杂质大于0.5%会导致钛元素测定的结果不稳定。而SN/T 3367-2012《钛铁中钛、铝、硅、磷、铜、锰含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》需要加内标进行测定，方法允许的误差比GB/T 4701.1-2009大。目前，采用二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法测定钢铁[1-2]、铁矿石[3]、硅铁[4]、钛渣[5]和钛矿[6-7]中的钛含量已有研究，同时变色酸法[8]、过氧化氢法[9-11]、滴定法[12]和 ICP-AES 法[13]在高钛元素含量的测定中也有应用，但是采用二安替吡啉甲烷分光光度法测定钛铁中钛含量的方法未见报道。本文拟采用二安替吡啉甲烷分光光度法测定钛铁中钛含量，与以上方法相比，操作简单，速度快，且重复性好，可作为科研检测中非常实用的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-5900紫外可见光分光光度计（上海元析，Amax=3.00）。

钛标准溶液：200 μg/mL （0.50 mol/L硫酸介质）；铁标准溶液：200 μg/mL （1% 盐酸介质）；DAPM 溶液：50 g/L（1 mol/L盐酸介质）；抗坏血酸溶液：30 g/L；盐酸（ρ≈1.19 g/mL）；硫酸（ρ≈1.84 g/mL）；硫酸（1+1）；过硫酸铵（AR）。

1.2 实验方法

称取0.100 0 g试样于150 mL锥形瓶中 （随同做试剂空白试验），加入20 mL硫酸（1+1）加热溶解，然后加入2 g过硫酸铵氧化，继续加热至冒大气泡。取下稍冷过滤定容到250 mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀。移取5.0 mL试液到100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗坏血酸溶液摇匀，放置5 min，加入15.0 mL盐酸摇匀，再加入20.0 mL DAPM溶液，放置至少20 min，用1 cm比色皿，以未加DAPM的试剂空白为参比，于420 nm波长处测定吸光度值。

工作曲线：分别取5.0 mL试剂空白溶液若干份，加入适量的钛标准溶液，加入10.0 mL抗坏血酸溶液摇匀，放置5 min，加入15.0 mL盐酸摇匀，再加入20.0 mLDAPM溶液，放置20 min以上，用1 cm比色皿，以未加DAPM的零点空白 （试剂空白）为参比，于420 nm波长处测定吸光度值。以吸光度为纵坐标，钛的质量为横坐标，绘制校准曲线并计算结果。

2 结果与讨论

2.1 试样分解

钛铁中硅含量一般较高，常见的溶解酸有硫酸、盐酸、硝酸。称取0.100 0 g钛铁（GBW01430）于100 mL锥形瓶中，分别加入20 mL盐酸（1+1）、硝酸（1+1）、硫酸（1+1）、王水进行试样溶解试验，结果见表1。

表1 GBW01430试样溶解试验结果Table 1 Dissolution Test Results of GBW01430 Samples

钛铁的分解多用硝酸以破坏碳化物，但硝酸（1+1）试样溶解不全，需滴加氢氟酸才能溶解完全，而氟离子与钛离子会形成很稳定的配合物使光度法实验结果低，且硝酸会硝化显色剂DAPM，如若采用硫酸发烟赶净硝酸和氢氟酸，分析周期大大延长，因此硝酸体系溶解不适合。而仅用盐酸试样溶解不完全且是还原性酸，不利于三价钛氧化到四价钛后与DAPM形成稳定1：3的黄色络合物[Ti（DAPM）3]4+。 采用王水溶解速度慢，引入硝酸不适合。由实验可知，钛铁在硫酸介质中能快速溶解，再用过硫酸铵（固体）在酸性介质下的氧化性来实现碳化物的分解，同时将溶液中的三价钛离子氧化到四价，整个试样前处理不引入其他酸，酸体系单一，酸度易于控制。因此实验前处理采用硫酸进行试样分解。实验表明，加入20 mL硫酸（1+1）先加热分解，然后加入2 g过硫酸铵，试样分解完全，继续加热煮沸除尽多余的过硫酸铵，试样前处理效果好。

2.2 波长选择

取5.0 mL钛的标准溶液置于100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗坏血酸溶液摇匀，放置5 min，加入20.0 mL盐酸摇匀，再加入20.0 mLDAPM溶液，放置20 min以上。以试剂空白为参比，用1 cm的比色皿测定不同波长处吸光度值，结果如图1所示。

图1 不同波长处吸光度值Fig.1 Absorbance Values at Different Wavelengths

由图1可以看出，钛与DAPM形成的黄色配合物最大吸收峰位于波长380～390 nm处。当波长为420 nm时，其吸光度1.698。取8.0 mL试液显色后，吸光度为2.536（相当于试样钛含量47.82%），当试样钛的含量约50%可换算吸光度约为2.70，接近分光光度计的最大量程，且试样吸光度越大，光度计仪器自身带来的误差越小，所以波长选择420 nm。

2.3 不同显色酸度吸光度测定

取5.0 mL钛标准溶液置于100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗坏血酸溶液摇匀，放置5 min，加入不同量的盐酸摇匀，再加入20.0 mLDAPM溶液，放置20 min以上。以试剂空白为参比，用1 cm比色皿、420 nm波长测定吸光度值，结果如图2所示。

图2 不同显色酸度吸光度值Fig.2 Absorbance Values of Different Coloration Acidities

显色结果表明，在15.0～25.0 mL盐酸显色酸度下试样吸光度稳定、变化不大。为节约实验试剂成本，选定15.0 mL盐酸显色酸度，控制酸度约1.8 mol/L。

2.4 不同DAPM用量吸光度测定

取5.0 mL钛标准溶液置于100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗坏血酸溶液摇匀，放置5 min，加入15.0 mL盐酸摇匀，再加入不同量的DAPM溶液，放置20 min以上。以试剂空白为参比，用1 cm比色皿、420 nm波长测定吸光度值，结果如图3所示。

图3 不同DAPM用量吸收光度值Fig.3 Absorbance Values of Different DAPM Dosages

由图3可以看出，显色剂DAPM在15.0～20.0 mL吸光度变化不大，显色已完全。为保证高含量钛显色完全，实验选择显色剂DAPM适宜的用量为20.0 mL。

2.5 不同抗坏血酸用量吸光度测定

Fe是钛铁中主要元素，为本方法的主要干扰元素。实验采用抗坏血酸将溶液中的Fe3+还原为Fe2+从而消除干扰。取5.0 mL钛标准溶液置于100 mL容量瓶中，再加入5.0 mL铁标准溶液，然后加入不同量抗坏血酸溶液摇匀，放置5 min，加入20.0 mL盐酸摇匀，再加入20.0 mL的DAPM溶液，放置20 min以上。以水为参比，用1 cm比色皿、420 nm波长测定吸光度值，结果如图4所示。

图4 不同抗坏血酸用量吸收光度值Fig.4 Absorbance Values of Different Ascorbic Acid Dosages

由图4看出，当抗坏血酸用量在10.0～20.0 mL时，吸光度基本不变，因此，选择抗坏血酸用量为10.0 mL。此外，试验还发现在100 mL显色液中以下共存离子(小于 100 μg计)不干扰测定：其中 Al3+、Mn2+不干扰测定，其他有色离子可自身参比消除干扰。

通过以上实验得到的显色条件如下：分别取试样溶液5.0 mL到100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗坏血酸放置5 min。再加入15.0 mL盐酸、20.0 mL的DAPM溶液进行显色，放置至少20 min。以未加DAPM的试剂空白为参比，在420 nm波长下，采用1 cm比色皿进行比色。本法采用室温下显色，溶液在1 h内吸光度基本不变。

2.6 校准曲线

取5.0 mL试剂空白溶液若干份，分别加入500～1 000 μg的钛 （相当于试样钛含量 25%～50%）和10.0 mL抗坏血酸，放置5 min。再加入15.0 mL盐酸、20.0 mLDAPM溶液进行显色，放置至少20 min，以未加DAPM的试剂空白为参比，在420 nm波长下，采用1 cm比色皿进行比色。以吸光度作为纵坐标，钛质量为横坐标绘制校准曲线（也可以采用同品名标准物质绘制校准曲线）。校准曲线及回归方程如图5所示，由图5可以看出，回归曲线方程为A=2.661 8w+0.003 3，线性相关系数为0.999 8。

图5 校准曲线及回归方程Fig.5 Calibration Curve and Regression Equation

3 样品分析

对4个样品分别进行6次平行测定，样品分析结果见表2。由表2可以看出，相对标准偏差小于0.45%，测定结果平均值与认定值一致；同时，分析结果的误差满足GB/T 4701.1-2009《钛铁 钛含量的测定 硫酸铁铵滴定法》规定的允许差0.40%要求，说明本方法具有很好的准确度。

表2 样品分析结果（N=6）Table 2 Analysis Results of Samples（N=6） %

4 结论

利用二安替吡啉甲烷分光光度法实现了钛铁中钛的准确测定。本方法采用稀硫酸和过硫酸铵溶解试样，通过实验确定了各参数，其中波长为420 nm、显示酸度1.8 mol/L、DAPM用量为20.0 mL和抗坏血酸用量为10.0 mL，得出钛含量与吸光度之间的线性拟合，回归曲线方程为A=2.661 8w+0.003 3，线性相关系数为0.999 8。实验结果表明，采用二安替吡啉甲烷分光光度法测定钛铁中钛含量，相对标准偏差小于0.45%，测定值与认定值一致，满足分析要求，可作为一种快速测定钛铁中钛的分析方法进行推广。