含硼添加物在钒钛烧结中的应用研究

2020-02-16凌清峰秦跃林

四川冶金 2020年2期

柳浩，张可，凌清峰，秦跃林

(重庆科技学院，重庆 401331)

钒钛磁铁矿是一种生成于基性或超基性岩体中的复合伴生矿，其中有价矿物主要为钛磁铁矿和钛铁矿。钛磁铁矿是钛铁矿、钛铁晶石、镁铝尖晶石等固溶构成的磁铁矿[1]。当前，我国钒钛磁铁矿利用工艺以高炉-转炉法为主导，冶炼钒钛磁铁矿的高炉用含铁料主要有钒钛烧结矿和钒钛球团等，其中钒钛烧结矿入炉比例在70%～85%[2-3]。钒钛磁铁矿由于其复杂的相结构和众多的矿物成分，处理难度较大，其化学成分、矿物相分布和烧结矿的微观结构的变化，直接影响了烧结矿的质量和产量。

1 钒钛烧结矿特点及改善措施

钒钛磁铁矿中TiO2品位一般在1%～15%，V2O5品位在0.1%～2%。钒钛磁铁精矿以TiO2高、Al2O3高、MgO高、粒度粗、熔点高等著称，这些特性直接影响其在造块过程中的成矿行为和成品烧结矿冶金性能。在高含量TiO2、高碱度条件下，如果加入CaO，很容易使TiO2与CaO生成钙钛矿等物质。钒钛烧结矿中SiO2的含量低于普通烧结矿，硅酸盐含量中作为粘结性的比例相对较小，而钙钛矿具有熔点高、脆性大的特点，从而导致了钒钛烧结体的转鼓强度低[4]。

钒钛烧结矿的低温还原粉化率RDI-3.15明显高于一般烧结矿，原因是因为钒钛烧结矿中的矿物质多样化所造成的，并且不同热膨胀会引起内应力的呈现，所以最终导致形成了大量的微裂纹[4]。大量的钛赤铁矿一般是以骸晶状的菱形赤铁矿形式存在的，一些钛赤铁矿是以网络状的方式占据钛铁矿的地位，并且由晶体转变而引起膨胀粉碎是在还原过程中发生的，由于SiO2含量少，所以导致其粘度小，从而有大量的钙钛矿粘附在其自身上。它本身质脆且阻碍了钛赤铁矿和钛磁铁矿之间的衔接，并遏制了抗膨胀和粉化的能力[4]。

研究人员主要从烧结矿的固结机理出发，结合原料和工艺优化来寻求改善钒钛烧结矿冶金性能的措施，如图1所示。原料优化体现在常规性能及高温性能表征实验等方面，常规性能主要有铁矿粉的化学成分、粒度组成、颗粒形貌、吸水性等。高温性能主要包括同化性、液相流动性、粘结相强度、连晶强度以及熔化特性等。以钒钛烧结矿矿物固结机理为基础，从粘结相数量、质量以及其它强化剂成分(MgO、B2O3等)对钒钛烧结矿冶金性能的影响进行研究，寻找钒钛矿烧结强化途径。

同时研究者也发现烧结矿的化学成分对烧结矿的冶金性能有重要影响，其中烧结矿中的MgO，CaO，SiO2和Al2O3这些主要化学成分，是影响烧结矿冶金性能的决定性因素[5]。除此之外，B2O3、TiO2等特定元素对烧结矿的冶金性能也起着关键作用。B3+由于半径小，易于进入多种矿物的离子晶格中，同时由于B2O3高温溶解性好，自身熔点低，其易与其它物质发生反应生成低熔点物质从而具有降低熔点的作用，同时还有助于降低渣相的粘度，促进液相生成的作用，因此B2O3在烧结球团的利用也被大量实验研究和工业实践[6-7]。

2 含硼添加物在钒钛烧结中的应用研究

硼元素是早在1808年首先被法国化学家J. L. Gay-Lussac, BaronL. J. Thenard和英国化学家H. Davy发现的。硼是一种缺失电子的非金属元素，对氧有着相当大的亲和性，非结晶硼是一种十分柔软的棕色或黄色粉末；而结晶硼是灰色的、有光泽的、透明的、易碎的、高电阻的，并且硬度接近金刚石[8]。

我国的硼资源丰富，硼矿石总储量居世界第五位。在钒钛炉料中添加含硼物质用来改善钒钛炉料冶金性能，为改善钒钛炉料质量和含硼固废的开发利用提供了一种新的途径[9]。自80年代以来，有关在钒钛炉料中添加硼来改善炉料冶金性能的试验报告一直未断[10-12]。为了提高渗透率，降低还原剂用量对还原过程中的软化性能和烧结矿的还原性是非常重要的。

2.1 硼泥在钒钛烧结生产中应用研究

硼泥是通过生产硼酸、硼砂和其他产品而产生的废渣。它是一种灰白色、黄白色粉末状固体碱性物质，含有氧化硼和氧化镁等成分，通常称为硼泥[13]。硼泥的储存和处置不仅占用大量土地，而且会使堆场附近的土壤碱化，这导致硼的迁移和转化并造成环境污染[14]。硼泥的主要化学成分是MgO和SiO2，并含有一定量的B2O3、CaO、Al2O3等。高温煅烧后硼泥的主要矿物成分是橄榄石、钙镁石和少量的铁酸镁[15]。

学者们先后在首钢、邢钢、张钢、津西、通钢，进行了实验室研究和工业试验，研究结果普遍表明添加硼泥后混合料制粒效果明显改善。烧结矿粉化得到抑制，返矿率明显降低。烧结矿的粒度组成趋于均匀，并改善了烧结矿的冶金性能[16]。通过加入硼泥烧结矿生产和冶炼的工业实验，在烧结矿中加入2%～3%硼泥可以提高烧结矿的强度，降低粉末含量，提高冶金性能，并有助于高炉加强冶炼、增加产量、节焦、脱硫，带来的经济效益显著[17-18]。

硼是结晶化学稳定剂中最典型的元素之一，研究发现它能抑制β-2CaO·SiO2的晶体转变，使烧结矿的结构稳定[19]。B2O3熔点很低，在反应过程中较早转化成低熔点的复杂化合物或固溶体，烧结液相量增多，增强了黏结作用。硼泥中含有较多MgO，在烧结过程中可形成钙镁橄榄石、镁橄榄石、镁蔷薇辉石和铁黄长石等新矿物，可减少或替代硅酸二钙的形成，抑制硅酸钙的晶型转变。硼泥粒度细、分散性好、黏结性强、成球性好，可增大混合料的粒径，B2O3有较高的化学活性，可加快烧结过程物质反应速度，提高矿化程度，降低游离氧化钙的数量，减轻烧结矿的自然粉化[20-24]。

2.2 硼铁精矿在钒钛烧结中的应用研究

另一种含硼添加剂是硼铁精矿，它在中国辽宁省属富含硼铁的资源，是一种多元素共生矿石，其主要化学成分的平均品位为：总铁含量为30.65%，B2O3约为7.23%，MgO为24.59%[25]。对不同B2O3含量的高Ti型钛磁铁矿烧结矿的相组成研究中发现，B2O3主要聚集在Ca2SiO4相中，形成2CaO·xSiO2·2/3(12x)(B2O3)相[12]。在烧结矿中添加B2O3改变相组成将有利于改善其冶金性能。

徐佳冲等研究表明，当将硼镁铁精矿加入到钒钛烧结混合物中时，混合物平均粒径增加3.86%，以获得烧结矿的最终产品。当硼精矿的含量达到5%时，烧结矿的产率提高了3.3%，并且烧结矿的还原度和低温还原和粉化性能指标得到了不同程度的提高，还原指数提高2.59%，低温还原粉碎率(RDI+3.15)增加了2.98%[26]。储满生[27]等人研究了硼铁矿对高铬钒钛矿的烧结过程和冶金性能的影响。随着硼矿石质量比的增加，垂直烧结速度、产率、转鼓指数、烧结杯利用率和低温还原粉化性能都呈现出先升高后降低的趋势。当硼铁矿石质量比为5.0%时，上述指标达到最高值，优于未添加硼化物的烧结性能[27]。

李洪革等人在首钢烧结厂进行了硼铁矿粉的工业试验。烧结过程中加入一定比例的硼硅酸盐粉末，降低了燃料消耗，改进了烧结强度和粒度组成。高炉配入40%含硼烧结矿后，炉况顺行，综合焦比降低5.33 kg/t，节能效果更为显著[28]。赵庆杰等研究发现，随着含硼精矿的添加，烧结速度增加，产量和转鼓强度呈上升趋势，而烧结矿开始软化温度略有下降[29]。从已经开展的研究来看，硼铁矿对烧结矿质量的改进作用机理与硼泥类似，B2O3在烧结配料中的完全分散，部分进入渣相抑制了原硅酸钙(2CaO·SiO2)的相转变，增强了液相量和粘结性能，增强了烧结矿强度。

2.3 硼酸在钒钛烧结生产中的应用研究

硼酸为白色晶体或白色粉末，常温下硼酸在水中的溶解度较小，硼酸在水中的溶解度随温度升高而迅速增大[30]。

白立群等为了探索提高烧结矿质量，抑制原硅酸钙(2CaO·SiO2)在冷却过程中发生相变的粉碎过程。就烧结进行了硼酸添加剂烧结实验。通过岩相分析和X射线衍射(XRD)研究了硼酸对烧结矿的影响机理。结果表明，每吨烧结原料中加入0.6-1.2 kg硼酸，烧结粉碎受到抑制，还原性能和转鼓强度也有所提高，对烧结过程没有负面影响。硼酸的添加对烧结矿的粒度分布有很大影响。随着硼酸浓度的增加，烧结矿中小于10 mm的百分比逐渐降低，返回率降低3%[31]。

郝德胜研究发现随着混合料中硼酸和氯化钙的添加，烧结矿转鼓强度提升，但是其软化温度和软熔化间隔没有改变。显著提高了烧结矿的成矿率，降低了烧结返矿率。烧结矿的低温还原粉碎率指数大大提高。硼酸的添加产生了新的CaB6，会降低烧结矿的开孔率[32]。

由此可见，硼酸的加入对改善烧结矿的粉化率作用明显，提升了烧结矿的常温强度，笔者也进行了加入硼酸的烧结杯试验，烧结饼粘结熔化明显，烧结矿孔隙率明显下降。