镁粉对含硼富燃料推进剂能量释放特性的影响①

陈 涛，张先瑞，肖金武，刘建红，王园园，王 锐

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

为获得满意的燃烧性能，含硼富燃料推进剂配方中一般采用硼粉+易燃金属粉的主辅燃料组合[1]。含硼富燃料推进剂中，常用的易燃金属有Mg、Ti、Zr或镁铝合金等。

Tsujikado等[2-3]研究发现，在硼颗粒中掺混20%以下的镁或镁铝合金，可提高含硼富燃料推进剂的一次燃烧温度，并改善硼颗粒的二次燃烧性能。Mitsun等[4]的研究表明，在含硼富燃料推进剂配方中添加5%～10%镁铝合金，补燃室的温度提高，硼颗粒的点火和燃烧性能得以改善，推进剂的燃烧效率可显著提高。李疏芬等[5]研究发现，Mg粉在燃面先行点火，增加了气相热反馈，可提高含硼富燃料推进剂的燃面温度。King M K等[7]研究了金属Ti、Zr包覆硼粒子的点火性能。结果表明，当环境温度达到包覆金属的点火温度时，硼粒子会发生点火反应。当用9%～17%的金属Ti包覆时，可明显减少其点火时间，Zr也能起到类似效果。因此，通过易燃金属的燃烧，可提高硼粒子周围的环境温度，减小其点火延迟时间，从而促进硼粒子的点火燃烧，改善含硼富燃料推进剂的燃烧性能。

本研究采用氧弹量热计测试含硼富燃料推进剂的真空定容爆热和3 MPa下的充氧定容燃烧热，研究Mg粉对含硼富燃料推进剂的一次和二次能量释放效率的影响规律，提出三个能量释放效率参数，分析了Mg粉在两次能量释放过程中的作用机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

无定形硼粉，其含硼量为90.15%，粒径约1 μm，辽宁营口北方精细化工厂；Mg，纯度≥99%，粒径约10 μm，唐山威豪镁粉有限公司；Al，纯度≥99%，国药化学试剂有限公司；Ti，纯度≥99.5%，西安宝德粉末冶金有限责任公司；AP，约100 μm，工业级；HTPB，羟值7.8×10-4mmol·g-1，黎明化工研究院。GR-3500氧弹量热计，长沙仪器厂。

1.2 试样制备

推进剂配方主要组成：HTPB粘合剂体系27%；氧化剂AP 33%；固体燃料(B+易燃金属燃料)38%，添加剂2%。推进剂试样采用VKM-5立式混合机混合，真空浇注制备方坯试样，在70 ℃固化成型。

1.3 测试表征

推进剂爆热Qv采用氧弹量热计在真空条件下测试，推进剂燃烧热Hv测试在氧弹中充3 MPa的氧。试样用量约5 mg。燃烧波温度分布采用W-Re热电偶测试，测试方法参照标准Q/Gt 258—2004执行。

2 结果与讨论

2.1 能量释放特性的表征参数

为表征和比较不同易燃金属燃料对含硼富燃料推进剂一、二次燃烧的能量释放特性的影响，本文提出了三个能量释放效率参数ηc1、ηc2和ηB。

ηc1为含硼富燃料推进剂一次燃烧过程中的放热量(即爆热Qv)占理论燃烧热(即理论热值Ht)的百分比，用来表征含硼富燃料推进剂一次燃烧的能量释放效率，ηc1由式(1)计算：

(1)

ηc2为含硼富燃料推进剂二次燃烧过程的放热量占残余燃烧热(即Ht与Qv的差值)的百分比，表示含硼富燃料推进剂的二次燃烧的能量释放效率，ηc2由式(2)计算：

(2)

式中Hv为含硼富燃料推进剂的实测燃烧热。

ηB表示硼粉的燃烧效率，按式(3)计算：

(3)

式中Hvi为除硼外，含硼富燃料推进剂配方的某一组分的实测燃烧热；HtB为含硼富燃料推进剂配方中硼的理论燃烧热。

2.2 金属燃料的燃烧效率

采用氧弹量热计测定粒径接近的Mg、Al、Ti三种金属燃料的燃烧热，结果如表1所示。

表1 金属燃料的燃烧效率

由表1可见，Mg、Ti燃烧效率均超过90%，其中Mg基本上实现了完全燃烧，Mg和Ti的燃烧性能明显优于Al。三种金属燃烧的充分性程度顺序为Mg>Ti≫Al。

Mg、Al和Ti的燃烧效率存在明显差异，这与其本身的燃烧特性密切相关。Mg粉沸点低(1370 K)，受热时易挥发形成蒸汽，可阻止氧化层的生成，当温度达到熔点(920 K)附近就开始快速氧化，发生气相燃烧反应，直至燃烧完全；Ti能与其金属氧化物互溶，有较多的金属粒子暴露在气液界面，与氧持续接触反应。因此，这两种燃料表现出优异的燃烧性能。而Al粉在氧化燃烧时表面会形成Al2O3氧化层，阻碍了Al与氧的接触并发生氧化反应，在环境温度低于Al的熔点(约2300 K)时，Al难以完全燃烧，相对燃烧效率偏低。因此，从燃烧过程中能量释放的难易程度方面考虑，Mg粉是含硼富燃料推进剂中最好的辅助燃料。

2.3 不同金属燃料对含硼富燃料推进剂能量释放效率的影响

含硼富燃料推进剂配方中分别加入5%粒度相当的Mg粉、Al粉和Ti粉，考察了这三种辅助燃料对其能量释放特性的影响，结果如表2所示。由表2可见,加入易燃金属燃料，可显著提高含硼富燃料推进剂爆热Qv。Qv值大小与辅助燃料燃烧难易程度存在明显的关联，即辅助燃料的燃烧性能越好，其Qv值越高；而燃烧热Hv没有这样明显的对应关系。

分析原因如下：

Qv是在氧化剂(AP)不足条件下的1 kg含硼富燃料推进剂自供氧燃烧所释放的热量，存在不同种燃料之间对有限氧化剂的竞争，点火燃烧性能好的燃料将优先与氧化剂反应放出热量，对Qv贡献大。由表3可知，不同燃料单位耗氧的放热量大小顺序是Mg>Al>Ti>B≫HTPB；而金属燃料易燃性顺序是Mg>Ti≫Al，综合结果表现为Qv大小顺序是Mg>Ti≈Al≫HTPB，一次能量释放效率ηc1大小顺序是Mg>Ti≈Al。

表2 燃料种类对推进剂能量释放效率的影响

表3 不同条件下的燃料氧化放热量

而Hv是在氧化剂(AP+O2)充足的情况下1 kg富燃料推进剂燃烧的放热量，只要燃料本身的燃烧性能好就可充分燃烧放出热量，其值大小受到推进剂中难燃燃料的影响大。对于含硼富燃料推进剂而言，Hv值的高低既体现了燃料本身充分燃烧放热量的贡献，也体现了燃料对硼粉燃烧促进作用的贡献。Mg粉本身充分燃烧的放热量为24.7 kJ/g，远不如HTPB的43.4 kJ/kg，也不如Al的31.1 kJ/g，但对硼粉燃烧的促进作用最大(ηB最高)。因此，含有Mg粉的含硼富燃料推进剂配方的Hv值最高，相应ηc2和ηB也较高。

2.4 Mg对含硼富燃料推进剂能量释放效率的影响

在以上实验基础上，固定配方中B+Mg总量，其他组分含量不变，考察了Mg含量对含硼富燃料推进剂能量释放特性的影响，结果如表4所示。可见，随Mg含量增加，三个能量释放效率参数ηc1、ηc2和ηB有明显升高趋势，进一步证明Mg粉改善含硼富燃料推进剂一次、二次燃烧性能的显著作用。

原因分析如下：由表3可知，在相同耗氧量(1 mol)的情况下，Mg的放热量达到1201 kJ，而B只有855 kJ，HTPB更低，仅为424.9 kJ。因此，Mg对Qv的贡献是通过低耗氧高放热来实现的，这就是推进剂的Qv和ηc1随Mg含量增加而明显升高的根本原因。由于Mg耗氧量低，在一次燃烧氧化剂量不足的情况下，会省下一定的氧供其他燃料如B、HTPB等燃烧放热，结果会明显提高含硼富燃料推进剂的一次燃烧温度。

图1是含不同易燃金属燃料的含硼富燃料推进剂燃烧波温度曲线。

表4 Mg含量对推进剂能量释放效率的影响

由图1中数据可见，含Mg配方的燃温、凝相和气相温度梯度均明显高于含Al、Ti配方，这一实验结果证实了上述分析。因此，Mg通过自身的高放热量，同时节省一定氧供其他燃料燃烧放热，大幅度提高含硼富燃料推进剂的燃烧温度，为硼粉燃烧营造了一个较合适的高温环境，促进硼粉的燃烧。这是ηc2和ηB随Mg含量增加而明显升高的具体原因。

由以上分析可知，Mg不仅具有低耗氧、高放热的特点，还具有优异的气相燃烧特性，具有其他金属燃料不可比拟的优势，在含硼富燃料推进剂中，采用B+Mg这样的主辅燃料组合应是较佳选择。

3 结论

(1)在Mg、Ti和Al等三种金属燃料中，Mg的燃烧性能最优，在含硼富燃料推进剂添加Mg能显著提高其一次、二次能量释放效率，改善其燃烧性能。

(2)Mg通过自身的低耗氧、高放热提高了含硼富燃料推进剂的爆热，进而提高一次燃烧温度，为硼粉燃烧营造一个较合适的高温环境，促进硼粉燃烧。这是Mg能显著提高含硼富燃料推进剂ηc1、ηc2和ηB的根本原因。

(3)在含硼富燃料推进剂中，采用B+Mg这样的主辅燃料组合是较佳选择。