活性炭纤维ACF对甲基橙染料的吸附动力学研究*

2020-02-09陈珊媛关成立曾欣慧龚秋圆

广州化工 2020年1期

杨岳，陈珊媛，关成立，曾欣慧，龚秋圆

(阳江职业技术学院，广东阳江 529566)

2014年，我国工业废水排放量达189.5亿吨，主要集中在造纸印刷、化工、纺织和钢铁等行业，其中纺织印染行业废水占比约为11.3%，是我国重点污染行业之一[1]。该行业废水具有高污染特性，其生产过程中会产生超过8000种对环境带来破坏的化学品。而2015年4月16日发布实施的《水污染防治行动计划》中将印染行业确定为专项整治十大重点行业之一，对该行业废水处理目标提出了更为严格的要求[2]。

在众多染料中，甲基橙是一种水溶性偶氮染料，被广泛应用于纺织、造纸、印染、制药和食品等工业，在染料废水中具有一定的代表性。同时，甲基橙也是典型的致癌致畸变有害物质，对环境和人体危害巨大[3]。目前，降解甲基橙的方法多是利用半导体材料的光催化效应或多种化学物理综合作用以及生物净化法等[4-5]。但这些技术所需设备昂贵、工艺复杂且处理效率较低，不符合现有水污染防治相关指标要求。考虑到吸附工艺的低成本、效果好及吸附剂材料的发展与改进等因素，本文选用第三代活性炭材料即活性炭纤维ACF对甲基橙废水进行吸附处理研究[6-8]。ACF相对于传统的第一代及第二代活性炭而言，具有更大的比表面积及更发达的微孔结构，吸附容量大，且ACF便于回收再生利用，符合现行的环保理念，是一种优良的炭基吸附材料。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：甲基橙，汕头市西陇化工厂有限公司；活性炭纤维，江苏苏通碳纤维有限公司。

仪器：T6新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；DGG-9140B型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；FA2204B型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；JB-3型定时恒温磁力搅拌器，上海智光仪器仪表有限公司； HY-6型调速多用振荡器，国华电气有限公司。

1.2 活性炭纤维ACF的预处理

为净化活性炭纤维ACF表面的残留物质，将其裁剪成尺寸为15 mm×15 mm的方块，在均匀搅拌状态下用蒸馏水浸泡30 min，再晾干，密封后保存于干燥皿中，备用。

1.3 吸附等温线的测定

配制浓度为100～600 mg·L-1的甲基橙模拟废水，在25、35和45 ℃下，取100 mL不同浓度的甲基橙废水，分别加入0.1 g改性后的活性炭纤维，恒温搅拌一定时间，待吸附平衡后快速离心，用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长465 nm处测定溶液的吸光度。吸附平衡浓度Ce可根据甲基橙标准曲线计算得到，平衡吸附量qe可由下式计算。

qe=(C0-Ce)×V/m

(1)

其中，qe为平衡吸附量，mg·g-1；C0为模拟废水的初始浓度，mg·L-1；Ce为模拟废水的吸附平衡浓度，mg·L-1；m为活性炭纤维ACF的质量，g；V为所配置的废水体积，L。

1.4 吸附动力学测定

取两份100 mg·L-1的甲基橙模拟废水100 mL，分别加入0.1 g活性炭纤维和1 g颗粒活性炭，分别在25、35和45 ℃下，搅拌，每隔10 min取样一次，快速离心过滤后，在最大吸收波长465 nm处利用紫外可见分光光度计测定取样溶液的吸光度，并根据标准曲线确定对应的浓度。改性ACF对甲基橙吸附率η可定义为：

(2)

式中：C0为溶液初始浓度，mg·L-1；Ct为取样溶液浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

按照上述1.3的实验方法，可得到活性炭纤维ACF对甲基橙的吸附等温线的实验数据，如图1所示。由图1可知，在甲基橙相对低浓度100～300 mg·L-1范围内，ACF的吸附量几乎不受水温影响，而在相对高浓度400～600 mg·L-1范围内，ACF吸附量随水温的升高而增大。并且，3种水温条件下，ACF吸附量均随初始浓度的增大而增大，其增大幅度则随初始浓度的增大而有所下降。

图1 吸附等温线

鉴于吸附等温线是研发吸附体系的基本要素，将表1中的实验数据分别与Langmuir吸附模型公式(3)和Freundlich吸附模型公式(4)进行拟合，拟合结果分别如图2和图3所示。

Ce/qe=1/KLqm+Ce/qm

(3)

lnqe=lnKF+(1/n)lnCe

(4)

式中：KL为Langmuir平衡常数，L·mg-1；qm为单分子层饱和吸附量，mg·g-1；KF为Freundlich平衡常数，(mg·g-1)·(L·g-1)1/n；n为与吸附能力有关的常数。

根据图2与图3可得到Langmuir与Freundlich模型参数，如表1所示。

图2 甲基橙在ACF上吸附的Langmuir模型

图3 甲基橙在ACF上吸附的Freundlich模型

表1 甲基橙在ACF上吸附的模型参数

根据表1，3种水温条件下，ACF对甲基橙的吸附均可近似采用Langmuir与Freundlich吸附等温模型来描述，但Langmuir吸附等温方程的拟合性更高，能更好地描述ACF对甲基橙的吸附，3种水温下的R2值均在0.99以上。因此，ACF对甲基橙的吸附模型可用Langmuir吸附等温式来表达，25 ℃、35 ℃及45 ℃下拟合方程分别为y=0.0041x+0.0613，y=0.0038x+0.0696及y=0.0034x+0.0738。

2.2 吸附动力学

按照上述1.4的实验方法，得到甲基橙在ACF上的吸附量-时间关系曲线，如图4所示。

图4 不同水温下甲基橙在ACF上的吸附量-时间关系曲线

由图4可知，当甲基橙初始浓度为100 mg·L-1，3种水温条件下ACF对甲基橙的吸附量均随吸附时间的延长而增大，且该吸附过程可分割为3个进程：0～30 min为快速吸附阶段，30～90 min吸附速率逐渐降低，90 min后已近吸附平衡，吸附量几乎不再增加。

分别采用吸附领域应用最广的Lagergren准一级动力学方程(5)及Mc Kay准二级动力学方程(6)描述ACF对甲基橙的吸附过程。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t/2.303

(5)

t/qt=1/k2qe2+t/qe

(6)

式中：qt为某一时刻t的吸附量，mg·g-1；k1为准一级吸附动力学速率常数；k2为准二级吸附动力学速率常数。

基于准一级Lagergren动力学方程，以ln(qe-qt)对时间t作图得到图5，基于准二级Mc Kay动力学方程，以t/qt对时间t作图得到图6。

图5 不同水温下甲基橙在ACF上吸附的准一级动力学模型

图6 不同水温下甲基橙在ACF上吸附的准二级动力学模型

根据图5与图6可知，不同水温下甲基橙在ACF上吸附的准一级与准二级动力学模型拟合结果均为直线，且图5中实验数据点较为散乱，线性相关性较低。模型参数如表2所示。

由表2数据可知，3种水温条件下，甲基橙在ACF上吸附的准二级动力学模型相关系数R2均达到0.99以上，且根据回归方程得到的理论平衡吸附量qe与实验值接近，说明相较于准一级动力学模型而言，准二级动力学模型的拟合程度更高，更能描述ACF对甲基橙的吸附。25 ℃、35 ℃及45 ℃下甲基橙的二级反应模型拟合方程分别为y=0.0099x+0.0902，y=0.0102x+0.0630及y=0.0102x+0.0428。