辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐制备及性能研究

赵美玲，赵 金，黄佳豪，姜玉坤

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁 沈阳 110142)

磷酸酯类表面活性剂是一种性能优良的表面活性剂，在纺织、医药、食品、化妆品等行业有广泛的应用[1]。烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯是磷酸酯类表面活性剂中重要的一类，它主要是由非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚经磷酸化得到的，兼具非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的特点，具有优良的抗静电性、乳化性、润湿性、耐碱性等性能[2-3]。这类表面活性剂常为单酯、双酯以及少量聚酯的混合物，其中的单酯有两个羟基，亲水性较强，而双酯平滑性好，但难溶于水[3-4]。与烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯相比，其磷酸酯盐具有更好的水溶性和耐碱性[1]。本文用辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)分别与五氧化二磷和磷酸反应制备辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，然后用氢氧化钾溶液进行中和，得到辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐，并对其进行了性能测试。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：OP-10乳化剂(活性成分≥99%)，山东西亚化学工业有限公司；五氧化二磷(AR)，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；磷酸(AR)，天津市永大化学试剂有限公司；氢氧化钾(AR)，天津市永大化学试剂有限公司；无水乙醇(AR)，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；氢氧化钠(AR)，沈阳化学试剂厂；氯化钙(AR)，天津市大茂化学试剂厂；甲基红；酚酞。

实验仪器：DF-101S集热式磁力搅拌器，金坛市城西春兰实验仪器厂；DW-1-90电动搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；YP402N电子天平，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 主要化学反应

烷基酚聚氧乙烯醚常用的磷酸化试剂有五氧化二磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、三氯氧磷等[2,4]，本文分别采用H3PO4和P2O5为磷酸化试剂。

OP-10含有一个一级烷羟基，可用ROH表示，它可在加热条件下与磷酸化试剂发生酯化反应。

OP-10与H3PO4可发生如下反应：

OP-10与H3PO4进行酯化反应可同时得到辛基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯(MAP)和辛基酚聚氧乙烯醚磷酸双酯(DAP)，二者的比例在一定范围内随反应条件而变。

OP-10与P2O5的反应如下[5]：

如上式所示，一分子P2O5可与三分子OP-10反应得到一分子MAP和一分子DAP，因此在投料时将P2O5和OP-10的物质的量的比例调成1:3是有利的。由于OP-10的含水量很少，所以没有考虑水作为亲核试剂进行反应的情况。

1.3 实验方法

1.3.1 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备

在装有搅拌器、温度计的150 mL三口烧瓶中加入一定摩尔比的OP-10与H3PO4或P2O5，用油浴加热并充分搅拌，升温至指定温度后开始计时，达到预定时间后停止加热并使烧瓶脱离油浴，将反应液冷却至室温。

1.3.2 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐的制备

在搅拌下向冷却后的反应液中缓慢加入质量含量为15%的氢氧化钾(KOH)溶液，在中和过程中，保持体系的温度在40 ℃以下，当溶液的pH值达到8～9时停止加入KOH溶液。

1.3.3 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯单、双酯含量的测定[6-8]

称取1～2 g合成的磷酸酯于250 mL锥形瓶中，加入50 mL乙醇，充分震荡使其完全溶解，加入甲基红指示剂2～3滴，摇均。以浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠(NaOH)标准溶液滴定，在pH为5.5～6.5时有第一次突跃，溶液的颜色由橙红色变为浅黄色，NaOH标准溶液消耗量记为V1。向锥形瓶中加入2滴酚酞指示剂，继续滴定，在pH为9.0～9.5时有第二次突跃，溶液的颜色由浅黄色变为粉红色，NaOH标准溶液消耗量记为V2。然后，向锥形瓶中加入10 mL质量分数为10%的CaCl2溶液，使溶液颜色由粉红色变浅黄色，其pH值由9.0～9.5下降到7左右，继续滴加NaOH溶液，使溶液的pH为9～10，颜色再次变为粉红色，NaOH标准溶液消耗量记为V3。

根据各滴定终点所消耗的NaOH标准溶液体积，可求得磷酸酯中单、双酯及游离磷酸的含量：

双酯的含量XDAP=(V1-V2)/V1

单酯的含量XMAP=(V2-V3)/V1

游离磷酸含量XAP=V3/V1

1.3.4 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐的消泡性检测[9]

取0.50 g(精确至1 mg)含辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐的反应液，放入100 mL锥形瓶中，加少量水摇匀，用100 mL容量瓶定容。将试液倒入50 mL具塞量筒中，当液面距塞下端界线50 mm时盖塞。将量筒放入30 ℃烘箱内，10 min后取出，立刻上下摇动10 min，摇动频率为100～110次/min。移走筒塞，再将量筒置于烘箱，10 min后观察泡沫消失情况，并记录残留泡沫液面的高度h(mm)。

消泡指数I=(50 mm-h)/mm

1.3.5 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐的耐碱性检测[6,10]

用NaOH分别配制质量分数为31.0%、33.3%和40.0%的碱溶液，各取10.0 g NaOH溶液，分别向其中滴加磷酸酯钾盐试样，并摇晃，观察溶解性。

1.3.6 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐的脱脂性检测[11-12]

①将尺寸为149 mm×66 mm×1 mm的钢板样片用乙醇擦拭干净，干燥后称重(精确至0.01 g)，以M1表示。

②用脱脂棉将钢板样片的一面均匀涂上工业油，放入干燥箱，于80 ℃烘干。准确称量其重量，以M2表示。

③将辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐溶液以一定比例加入水中，形成质量分数为2.0%的水溶液。将涂油钢板样片放入溶液中，分别静置15 min、30 min、60 min、90 min。再分别用清水摆洗10次。

④将钢板样片用吹风机吹干，称重，以M3表示。

以脱脂率衡量表面活性剂的清洗效果，脱脂率(f)计算公式如下：

f=(M2-M3)/(M2-M1)×100%

2 结果与讨论

2.1 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的单、双酯含量

2.1.1 酯化反应物配比的影响

在酯化温度为85 ℃，酯化时间为3 h条件下考察了OP-10与H3PO4的投料量(摩尔比，以n:n表示)对酯化反应产物中单、双酯及游离磷酸含量的影响，结果见表1。

表1 不同投料量下OP-10与H3PO4酯化反应的产物组成

由表1可看出，随着OP-10与H3PO4摩尔比的减少，产物中双酯含量先减少后增加，产物中单酯含量先增加后减少，当OP-10与H3PO4的摩尔比为1:1时，单酯含量达到最高，且总酯化率也较优，故选n(OP-10):n(H3PO4)=1:1为OP-10与H3PO4酯化反应的最佳投料比。

在酯化温度为75 ℃，酯化时间为3 h条件下考察了OP-10与P2O5的投料量对反应产物中单、双酯及游离磷酸含量的影响，结果见表2。

表2 不同投料量下OP-10与P2O5酯化反应的产物组成

由表2可看出，随着OP-10与P2O5摩尔比的减少，产物中双酯含量增加，产物中单酯含量减少，当OP-10与P2O5反应摩尔比为3:1时，单酯含量达到最高，且总酯化率也较优。故选n(OP-10):n(P2O5)=3:1为OP-10与P2O5酯化反应的最佳投料比。

2.1.2 酯化反应温度的影响

在OP-10与H3PO4的投料摩尔比为1:1，酯化时间为3 h的条件下，考察了反应温度对酯化反应产物中单、双酯及游离磷酸含量的影响，结果见表3。

表3 不同温度下OP-10与H3PO4酯化反应的产物组成

由表3可看出，反应温度对OP-10与H3PO4的酯化产物中单、双酯的含量有一定影响，当反应温度为90 ℃时，单酯含量达到最高，且总酯化率也较优。

在OP-10与P2O5的投料摩尔比为3:1，酯化时间为3 h的条件下，考察了反应温度对酯化反应产物中单、双酯及游离磷酸含量的影响，见表4。

表4 不同温度下OP-10与P2O5酯化反应的产物组成

由表4可看出，温度对OP-10与P2O5的酯化反应产物中单、双酯的含量有一定影响，随着温度的升高，产物中双酯含量减少，产物中单酯含量增加，总酯化率先增加后减小。当反应温度为75 ℃时，单酯含量达到最高，且总酯化率也较优。

2.1.3 酯化反应时间的影响

在OP-10与H3PO4的投料摩尔比为1:1，酯化反应温度为85 ℃的条件下，考察了反应时间对酯化反应产物中单、双酯及游离磷酸含量的影响，见表5。

表5 不同反应时间下OP-10与H3PO4酯化反应的产物组成

由表5可看出，时间对OP-10与H3PO4酯化反应产物中单、双酯的含量有较大影响，随着反应时间的增加，产物中双酯含量减少，单酯含量增加。但是，反应时间达到4 h后，产物的粘稠度增加，颜色加深。

在OP-10与P2O5的投料摩尔比为3:1，酯化反应温度为75 ℃的条件下，考察了反应时间对酯化反应产物中单、双酯及游离磷酸含量的影响，见表6。

表6 不同反应时间下OP-10与P2O5酯化反应的产物组成

由表6可看出，OP-10与P2O5的酯化反应时间对产物中单、双酯的含量有一定影响，随着酯化反应时间的增加，双酯含量先减少后增加，单酯含量先增加后减少。当OP-10与P2O5的反应时间在3 h时，单酯的含量相对较高，且总酯化率也最高。

2.2 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐的耐碱性、消泡性及脱脂性

分别考察了OP-10与H3PO4和P2O5两种磷酸化试剂在不同原料比例、反应温度和时间等条件下得到的辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐产物的耐碱性、消泡性和脱脂性等性能，结果见表7和表8。

表7 OP-10与H3PO4制得的磷酸酯钾盐的性能

表8 OP-10与P2O5制得的磷酸酯钾盐的性能

由耐碱性结果可知，OP-10与H3PO4酯化反应所得产物再经KOH溶液处理得到的磷酸酯钾盐，可耐受浓度不大于31.0w%的NaOH溶液，而OP-10与P2O5酯化反应所得的产物再经KOH溶液处理得到的磷酸酯钾盐，其耐碱性相对更强，最高可以耐受浓度为33.3w%的NaOH溶液。

辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐的消泡指数稳定在49.8左右，由此可判断其属于低泡型的表面活性剂。同时可见，磷酸酯钾盐的消泡性在上述反应条件范围内与反应条件的关系不大，而且反应原料对其消泡性的影响也不大。

辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐的脱脂能力受反应条件的影响较大，并且，由OP-10与P2O5反应所得磷酸酯钾盐的脱脂能力比OP-10与H3PO4反应所得磷酸酯钾盐的脱脂能力强。当OP-10与P2O5的摩尔比为3:1，在75 ℃反应3 h，最终得到的磷酸酯钾盐的脱脂率为76.5%。将其用31.0w%的NaOH溶液配制成2.0w%的溶液，在相同脱脂条件下的脱脂率可提高至85%以上。

3 结 论

OP-10与H3PO4或者P2O5进行磷酸化反应，所得产物经KOH溶液处理可得辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐。以OP-10和H3PO4为原料时，较优的条件为n(OP-10):n(H3PO4)=1:1，反应温度85 ℃，反应时间2 h。以OP-10和P2O5为原料时，较优的条件为n(OP-10):n(P2O5)=3:1，反应温度75 ℃，反应时间3 h。在此条件下，最终得到的磷酸酯钾盐具有很强的耐碱性，当其含量为2.0w%时，可在31.0w%的NaOH溶液中保持澄清。辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐是一种低泡型的表面活性剂，以OP-10和P2O5为原料制得的磷酸酯钾盐在弱碱性(pH≈8)溶液中对工业油的脱脂率可达到75%以上。