石墨烯/聚乙烯亚胺自愈合导电超分子材料的制备及性能研究*

张 淼，李伟杰，郭 坤

(1 西南民族大学药学院，四川 成都 610041； 2 西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

在当今时代，聚合物的应用从航天航空组件扩展到微型电路领域。当材料受到破坏时，能恢复原始材料的机械和物理等性能变得越来越重要，因此自愈合材料的研究受到越来越多的关注。例如，硬弹性聚丙烯(HPP)在垂直于聚合物挤出的轴，包含堆积层状形态，能自愈合层间的微孔[1]。但聚合物本身具有自愈合能力的还是少数的，大多数的材料不能自愈合。传统的修复方法包括注射树脂，加强补丁，焊接等。然而，在大多数的情况下，修复点仍是整个材料的最薄弱环节，并且很多情况下有些损伤部位是不可接触的。在这些限制下，同时基于对生物材料更深的理解，设计材料使其像动物和植物一样具有自愈合能力正成为目前研究的热点[2]。实现材料在微米和纳米尺度上的自愈合，这是功能材料未来的发展方向。1937年，Wolf第一次提出超分子的概念，即配合物形成的高度组织的实体[3]。超分子材料是指利用超分子化学作用(分子间作用力等)制备而成的材料。由于环糊精易降解、无毒，拥有“内疏外亲”水的性质，可以与多种分子形成包合物，所以环糊精作为超分子化学中最重要的主体物质之一被广泛用于自愈合聚合物材料的制备当中。

目前为止，大多数的自愈合材料是结构型自愈合材料，关于功能材料同时有自愈合性能的研究是很少的。导电性是材料的重要功能之一，因此，实现导电材料电性能和机械性能的修复，对发展先进的电子设备具有很深远的意义。近年来，虽然也有少数具有自愈合能力的导电材料被研究报道，但这些材料中，有的自愈合过程需要高温和溶剂蒸发，有的自愈合方法只能实现一次性自愈合。即使极少数可重复自愈的导电材料，也往往存在导电性能不均一或自愈合速度较慢、愈合性能受外界环境影响等缺陷。发展拥有均匀的导电性，快的自愈合速度，同时实现电性能和机械性能的自愈合，并且可实现重复自愈合的导电材料仍是一个挑战。

本文首先设计合成了接枝环糊精的石墨烯(GNs-β-CD)与接枝金刚烷的聚乙烯亚胺(PEI-Ad)，利用主客体识别的方法，制备了GNs-β-CD/PEI-Ad 超分子材料，实现导电超分子材料的自愈合，并研究了该超分子材料的表面形态、愈合效率、吸波性能、湿度敏感性能、可重塑和循环使用性。研究表明，GNs-β-CD/PEI-Ad超分子材料三次切开-愈合循环后，机械性能的自愈合效率仍有86%，电学性能的自愈合效率接近100%。同时，该材料在室温下有很好的电学性能和力学性能的自愈合能力，并且具有可重塑和可重复使用性，有望应用于电化学传感等功能材料领域。

1 实 验

1.1 超分子材料GNs-β-CD/PEI-Ad的制备

1.1.1 6-氨基-β-CD (6-NH2-β-CD) 的合成[4-5]

在圆底烧瓶中(2 L)加入β-CD(120.0 g, 105.8 mmol)和1000 mL的水，将40 mL的NaOH水溶液(13.14 g, 328 mmol)逐滴加入到体系中。在加NaOH的过程中，溶液逐渐变得均一和微黄。将对甲基苯磺酰氯(20.16 g, 105.8 mmol)溶在60 mL的乙腈中，将其逐滴加入到体系中，在加的过程中有白色沉淀的产生。在室温下搅拌6 h后，用盐酸调pH，使体系中的pH为8。最后将其放在冰箱中过夜，第二天抽滤，收集沉淀。将沉淀在乙醚中洗48 h来除去未反应的对甲基苯磺酰氯。用乙醚多洗几次后，抽滤除去乙醚，得到的白色沉淀用水多次重结晶，即得到得到了6-OTs-β-CD。

将得到的6-OTs-β-CD 溶解在过量的氨水中，在75 ℃ 油浴下反应4 h，反应结束后冷却到室温。向体系中加大量的丙酮沉淀，抽滤得到沉淀，沉淀再溶解在H2O/CH3OH (v/v=3:1)中。多次重复沉淀-溶解这个过程，除去体系中未反应的6-OTs-β-CD和氨水。将收集的白色沉淀在50 ℃真空干燥箱中干燥，最终得到白色粉末。

1.1.2 Py-β-CD 的合成

β-CD-NH2(1500 mg, 1.32 mmol) 和 1-芘丁酸 (760 mg, 2.62 mmol) 溶解在15 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，冰浴同时在氩气保护下加入DCC(1500 mg, 7.28 mmol)和 HOBt(500 mg, 3.7 mmol)，反应温度可以升到室温，搅拌反应72 h，抽滤除去未溶解的盐，滤液用丙酮沉淀，得到的沉淀用水多次洗涤除去未反应的6-NH2-β-CD。最后真空干燥，得到产物Py-β-CD。

1.1.3 GNs-β-CD 的制备

根据文献报道[6-8]，将Py-β-CD (235.5 mg, 0.168 mmol) 溶解在无水DMF 中,然后将石墨烯(70.1 mg) 加入。超声(KQ-300DE)分散4 h，使石墨烯和Py基团之间产生-相互作用。然后离心(6000 rad/min)，离心得到的上层液用DMF透析，除去未接上的Py-β-CD，最后再用去离子水透析，除去体系中的DMF。透析结束后，离心(11000 rad/min)，收集沉淀，冻干，得到目标产物GNs-β-CD。

1.1.4 GNs-β-CD/PEI-Ad 超分子产物的制备

通过混合GNs-β-CD 和 PEI-Ad 水溶液(摩尔比β-CD:Ad=1:5)充分混合后，将样品重塑为圆柱形样条(长×直径=3.0 cm×0.2 cm)。最后在40 ℃的真空干燥箱中干燥48 h，得到超分子产物。

1.2 样品的测试及表征

用Nicolet 560型红外光谱仪测试Py-β-CD，GNs-Py-β-CD和样品，采用压片法，扫描次数32次，分辨率2 cm-1，扫描范围4000～400 cm-1; 采用TA公司Q-500型热分析仪对GNs-β-CD中β-CD的接枝量进行热重(TG)分析，升温速度为10 ℃/min，温度范围为40～700 ℃，氮气环境；利用紫外分光光度计测量Py-β-CD 和GNs-β-CD的吸收峰，仪器型号：2800 UV/Spectrophotometer，购自美国UNIC公司；用RTS-8型四探针电阻率仪测电阻率，进而计算电导率；采用万能拉伸试验机INSTRON 5567在室温下进行拉伸测试，拉伸应变速率为25 mm/min，样品的平均尺寸为2.5×1.0×0.5 cm(长×宽×厚)。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

我们在超声的作用下，通过芘和石墨烯之间强的π-π吸附作用将环糊精接在石墨烯上。首先我们进行了红外表征(图1)，在红外谱图中可以看到，GNs-β-CD的红外吸收峰和Py-β-CD的红外吸收峰类似，可以定性的说明环糊精接在了碳纳米管上。从图中可以看出，在1638 cm-1和1577 cm-1出现了酰胺键上的C=O吸收峰，可定性的说明环糊精成功接枝在石墨烯上。

图1 Py-β-CD和GNs-β-CD的红外谱图

2.2 紫外表征

为了进一步验证CD接在石墨烯上，我们进行了紫外-可见吸收光的实验(图2)。对GNs-β-CD进行了分析。从图中可以看出，GNs-β-CD 中芘的吸收峰相对Py-β-CD 中芘的吸收峰，出现了2～3 nm 的蓝移，这是GNs 和芘之间的π-π堆砌作用造成的，相关文献中也有类似的报道[9]。

图2 Py-β-CD(a)和 GNs-β-CD(b)的紫外吸收光谱

2.3 热失重(TGA)表征

在超声的作用下，通过芘和石墨烯之间的π-π吸附作用将环糊精接在GNs上。为了计算石墨烯上环糊精的接枝率，我们进行了热失重表征。从图3中可以看到，以280～335.7 ℃为CD的失重峰，β-CD在GNS-β-CD 复合物中的重量百分比是38.14wt%。

图3 GNS-β-CD的热失重表征

2.4 GNs-β-CD/PEI-Ad组装体的电导率测试

我们首先测定了纯的石墨烯的电导率：191.9 S/m,电导率比较大，有较好的导电性。氧化石墨烯(GO)的电导率：0.95 S/m，相对石墨烯电导率降低201倍，导电性降低201倍。从表1中可以看出，氧化的作用和CD的覆盖是使石墨烯电导率降低的原因，其中CD的覆盖是使电导率降低的最主要原因。 组装体的电导率低于GNs-CD的电导率的10倍，说明组装作用使电导率又降低了1个数量级。

表1 不同CD含量的样品电导率

通过四探针电阻率仪测定了该样品的电阻率，电阻率为1.15～1.3 Ω·m ，通过计算，计算了样品的电导率为0.81～0.87 s/m。总之，通过非共价键得到的GNs-Py-β-CD，然后再进行组装的样品导电性提高了5倍。

2.5 GNs-β-CD/PEI-Ad电学自愈合性能

我们用四探针电阻率仪测定了样品的电阻率，通过计算，计算了样品的电导率。开始样品的电导率0.75～0.81 s/m(图4a)。将样品切开(图4b)，然后将断裂面靠在一起，加一滴水，在很短的时间内，样品实现了自愈合(图4c)。测定愈合好后样品的电阻率，通过计算，计算了愈合后样品的电导率，也在0.75～0.81 s/m这个范围内。电性能的自愈合可以达到100%。

图4 超分子材料的愈合过程

2.6 GNs-β-CD/PEI-Ad力学自愈合性能

从图5可以看出GNS-β-CD/PEI-Ad复合物在应力-应变曲线中出现了屈服点，是韧性断裂，该复合物的韧性相对SWNTs-β-CD/PEI-Ad复合物增强。GNS-β-CD/PEI-Ad复合物的机械性能的自愈合是通过比较自愈合后的样品最大拉伸强度和起始样品的最大拉伸强度。机械性能的自愈合效率(ηmech)定义为自愈合后的样品最大拉伸强度与最初样品的最大拉伸强度之比。第一个自愈合循环，机械性能的自愈合效率(ηmech)是83.2%，机械性能可以较好的自愈合。在自愈合循环过程中的强度损失可能是由于在断裂面处的残余缺陷导致的。

图5 GNS-β-CD/PEI-Ad复合物愈合前后的应力-应变曲线

2.7 GNs-β-CD/PEI-Ad超分子材料的接触感应性

GNs-β-CD/PEI-Ad的组装体有接触感应性，将手指靠近复合物(距离<5 mm)时电阻减小10 Ω左右，接触时电阻增加100 Ω左右，然而，复合物对导体(铁)和绝缘体(塑料)没有反应。变化趋势和文献中符合[10]。这种现象产生的原因是由于人体本身是一个小的磁场，当手靠近感应材料的表面时，由于手上面的微少电荷转移，干扰了材料本身的边缘电场，引起了电阻的变化。人体皮肤对 GNs-β-CD/PEI-Ad 的识别能力，使其在智能电子设备上有潜在的应用。

3 结 论

本论文设计合成了小分子GNs-β-CD与PEI-Ad，基于β-CD和Ad的主客体识别作用成功制备了自愈合导电超分子材料，并研究了该超分子材料的表面形态、吸波性能、湿度敏感性能、电学性能的自愈合，力学性能的自愈合性能及可重塑和循环使用性。

通过β-CD 和 Ad 主客体相互作用制备了具有导电性，吸波性能和湿度敏感性的超分子材料。该材料在室温下，可以实现电性能和机械性能的自愈合。这是第一次使用主客体的相互作用实现导电材料的自愈合。主客体相互作用实现自愈合有很多优势，利用石墨烯制备的GNs-β-CD/PEI-Ad复合物的电学性能进一步得到提高，同时提高了材料的韧性。本论文的研究成果为功能材料的自愈合体系提供了新的思路。我们期望其他的自愈合体系也可利用这种思路赋予材料更丰富、更新颖的功能性。