二氧化硅负载杂多酸催化剂催化合成二氯丙醇*

2020-02-09张玉青张明轩

广州化工 2020年1期

张玉青，王玉，张明轩

(1 实联化工(江苏)有限公司，江苏淮安 223112；2 淮阴工学院化学工程学院，江苏淮安 223001)

二氯丙醇是合成环氧氯丙烷、交联剂、水处理剂、以及医药的重要原料[1-2]。二氯丙醇的生产方法主要有丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法、甘油氢氯化法三种。丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法是以石油裂解产品丙烯为原料，这两种工艺路径成本受国际原油价格的影响比较大。随着生物柴油产量的不断增加，副产物甘油的产量也在不断增加，甘油氢氯化法成为极具竞争力的二氯丙醇合成工艺。关于二氯丙醇合成工艺，索尔维公司选用羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸盐或羧酸酯为催化剂，利用甘油和氯化氢气体连续制备二氯丙醇，催化剂用量是每千克液体反应介质中摩尔数0.1～10[3]；扬农化工公司利用乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、苯甲腈等有机腈类物质为催化剂，在传统的反应条件下，二氯丙醇具有较高的收率[4]，Lee等[5]利用杂多酸直接由甘油合成二氯丙醇，其中磷钨酸催化效果最好，但杂多酸催化剂比表面积小，易溶于水，对后续分离造成一定难度。

本研究用二氧化硅负载杂多酸催化剂作为甘油氯化法的催化剂制备二氯丙醇，考察催化剂的用量、反应温度、反应停留时间和催化剂浓度等因素类、对氯化反应的影响，以期得到该反应较适宜的工艺条件。

1 实验

1.1 仪器与药品

1.1.1 实验仪器

SP-6801气相色谱仪，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司；HMF1600-30高温炉，上海皓月高温设备有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海精宏设备有限公司；X85-2恒温磁力搅拌器，天津欧诺仪器设备厂；FA2004上皿电子天平，上海精科天平厂。

1.1.2 药品

钨酸钠(AR)，上海埃彼化学试剂有限公司；正硅酸四乙酯(AR)，上海埃彼化学试剂有限公司；乙醇(AR)，上海埃彼化学试剂有限公司；浓盐酸(AR)，上海久亿化学试剂有限公司；磷酸氢二钠(AR)，上海久亿化学试剂有限公司；甘油(AR)，上海久亿化学试剂有限公司；氯化钠(AR)，上海埃彼化学试剂有限公司；硫酸(AR)，洛阳昊华化学试剂有限公司；磷酸三辛酯(AR)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的合成

1.2.1 杂多酸的合成

在500 mL三口烧瓶中加入50 g钨酸钠，16 g磷酸氢二钠和120 mL去离子水搅拌并加热到80 ℃，然后向溶液中滴加浓盐酸至磷钨杂多酸析出完全，分离出磷钨杂多酸，用水重结晶，在70 ℃干燥箱中干燥12 h。

1.2.2 负载杂多酸的合成

在装有冷凝回流500 mL三口烧瓶中，按正硅酸乙酯:去离子水:无水乙醇:磷钨杂多酸14:25～15:20～25:0.45～3.3的质量配比依次，40 ℃条件下搅拌回流1 h，然后升温至80 ℃，再搅拌回流1.5 h，在50 ℃下真空干燥24 h，最后放入高温炉中300 ℃煅烧3 h，冷却后取出置于干燥器中备用。

1.3 二氯丙醇的合成

将甘油和催化剂加入带有分水回流装置的三口烧瓶中并搅拌，用恒温油浴控制反应温度，达到温度后，通入氯化氢气体，待反应结束冷却至室温过滤回收催化剂，混合液用磷酸三辛酯萃取3次[6]，回收二氯丙醇。

1.4 产品分析

二氯丙醇收率采用SP-6801气相色谱仪，面积归一化内测定，分析条件：汽化室温度(INJE)为210 ℃、柱室温度(OVEN)为190 ℃、热导检测器温度(AUXI)为200 ℃、热导检测器检测桥流(CURR)120 mA。

2 结果与讨论

2.1 负载杂多酸催化性能评价

2.1.1 催化剂中杂多酸负载量对二氯丙醇收率的影响

取150 g甘油，1.0 g催化剂，通入氯化氢，反应温度为120 ℃，反应时间为8 h，考察不同负载量的催化剂对1,3-二氯丙醇收率的影响，实验结果见图1。

图1 磷钨杂多酸负载量对反应的影响

由图1可知，磷钨杂多酸负载量在10%～30%二氯丙醇的收率逐渐提高，负载量在30%～40%二氯丙醇的收率基本不变，说明杂多酸负载量对催化效果有直接影响，杂多酸负载量较少时导致催化剂比表面上的催化位点较少使得催化效果较低，所以选择磷钨杂多酸适宜负载量为30%。

2.1.2 催化剂用量对二氯丙醇收率的影响

取150 g甘油，通入氯化氢，反应温度为120 ℃，反应时间为8 h，称取负载量30%的催化剂，考察催化剂用量不同对二氯丙醇收率的影响，实验结果见图2。

由图2可看出目标产物收率与所投入的催化剂质量密切相关，催化剂加入的量越大则目标产物收率越高，但是催化剂用量1 g以后目标产物收率基本持平，所以催化剂用量选择1 g为宜。

图2 催化剂用量对反应的影响

2.2 反应时间对二氯丙醇收率的影响

分别取150 g甘油，负载量30%的催化剂1.0 g，通入氯化氢，反应温度为120 ℃，考察反应时间对二氯丙醇收率的影响，实验结果见图3。

图3 反应时间对二氯丙醇产率的影响

由图3可看出随着反应时间的延长1,3-二氯丙醇的收率不断提高，当达到8 h时达到了91.2%，当反应时间继续增长，二氯丙醇的收率不是很明显。所以反应时间选8 h为宜。

2.3 反应温度对二氯丙醇收率的影响

图4 反应温度对反应的影响

分别取150 g甘油，负载量30%的催化剂1.0 g，通入氯化氢，反应时间为8 h，考察反应温度不同对二氯丙醇收率的影响，实验结果见图4。

由图4可以看出随着反应温度的提高，二氯丙醇的收率逐渐提高，说明反应温度对于该催化反应影响较大。反应温度升至120 ℃以后，二氯丙醇的收率随反应温度的升高呈现下降趋势，因过高的温度会导致甘油和产物聚合，因而造成生成聚氯甘油等副反应的发生，还有温度过高，氯化氢在甘油中的浓度会降低，反应速率变慢，影响二氯丙醇的收率，因此反应温度控制在120 ℃。