铅冰铜氧压浸出铜锌试验研究

2020-02-07谌宏海罗立群王明细安源水

中国矿业 2020年1期

谌宏海，罗立群，王明细，安源水

(1.湖北大江环保科技股份有限公司，湖北黄石 435005；2.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430070)

铅冰铜是冶炼企业生产系统的各类烟尘(如转炉、奥斯迈特炉、艾萨炉等烟尘)通过鼓风炉熔炼产生的副产物，含有铜、锌和铅的硫化物为主的多金属硫化物混合物，多为PbS、Cu2S、CuS、FeS及ZnS等金属硫化物的共熔体，具有重要的回收价值[1-3]。处理铅冰铜传统方法，从铅冰铜中分离与回收铜的方法虽然有火法、湿法和火法-湿法联合工艺三类，但火法在高温吹炼过程中会产生砷尘、铅尘和SO2等有害气体，铜回收率不高，且环境污染严重；火法-湿法联合工艺多采用焙烧氧化，用硫酸浸出生产硫酸铜的方法，但该法工艺流程长、投资成本高，也存在金属回收率低、环境污染严重问题；而湿法可以有效减少砷尘和铅尘的污染问题，铜与铅分离效率高[4-5]。近年来，针对铅冰铜的湿法处理，提高浸出效率、克服高砷污染、降低电积电流，实现铜、铅高效分离与硫的综合回收，以及全流程清洁环保工序上的研究成为热点和难点[6-9]。如：针对高砷铅铜冰中砷的初始含量为7.92 wt%，在加压氧化浸出过程中，用硫铁矿以FeAsO4的形式沉淀铅冰铜中的砷。对加压氧化浸出过程中的浸取时间、液固比、氧分压、温度、硫酸浓度、搅拌时间和木质素磺酸钠含量进行了系统的研究和优化后，当硫铁矿用量达到10 g时，浸取液中砷的浓度可小于0.25 g/L；优选的加压氧化浸出条件为：浸出时间2 h，液固比5∶1，氧分压1.2 MPa，温度150 ℃，硫酸200 g/L，搅拌速度500 r/min，木质素磺酸钠4 g，最终可获得含量达99%的电积铜[7,9]。

由于产生铅冰铜的原料特性差异及铅冰铜本身组成的复杂性，导致处理铅冰铜的工艺与过程效果差异较大[10-13]。为探索大冶铅冰铜的处理工艺，对铅冰铜进行了浮选试验和氧压浸出试验，氧压浸出试验分两部分：铅冰铜与烟灰混合氧压试验；铅冰铜单独氧压浸出试验，为合理地综合利用铅冰铜提供技术支持。

1 试验

1.1 试验原料

试验原料有铅冰铜和烟灰两种。铅冰铜来自某冶炼厂收尘产物经竖炉冶炼铅产出的副产品，试样为生产班样余样混合后的样品。烟尘来自铜精矿经奥斯迈特炉冶炼收尘系统收集的副产物，试样取自原料灰场。

铅冰铜经破碎、粉磨后至-0.074 mm占95%。烟灰不经预处理，直接作为浸出试验试样，其粒度-9.54 μm占94.20%。试样多元素化学分析结果见表1，试样粒度分布见图1。

表1 试样主要多元素化学成分

图1 试样粒度分布图

1.2 试剂与仪器

硫酸锌和亚硫酸钠作为铅冰铜浮选时锌的抑制剂，为分析纯；捕收剂为丁黄药，为工业品；硫酸、木质纤维素为氧压浸出试剂，为分析纯；氧气为工业用纯氧；氧压浸出试验设备为GSH-2型氧压釜，浮选试验为3 L单槽浮选机。

1.3 浸出原理与方案

铅冰铜氧压浸出过程主要反应式见式(1)～(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

铅冰铜中含量砷时还存在反应见式(6)和式(7)。

xCuSO4+yH3AsO4+H2O

(6)

2FeAsO4↓+3H2SO4

(7)

铅冰铜氧压浸出工艺试验流程如图2所示。

图2 铅冰铜氧压浸出铜锌工艺流程

1.4 试验方法与步骤

铅冰铜的浮选试验按常规操作进行；氧压浸出试验按制定的试验方案，用天平称取所需的铅冰铜或烟灰、木质纤维素，用量筒计量所需的水和硫酸，将硫酸稀释后全部移入氧压釜内，选择浸出温度150 ℃、氧分压0.8 MPa、总压1.2 MPa、反应时间3 h。开启搅拌并开始加温，温度升至150 ℃时，维持蒸汽压0.4 MPa；然后开始充入氧气，当总压达到1.2 MPa时关闭氧气，并保持总压1.2 MPa；开始计时，待反应3 h后，开始降温，温度降至100 ℃以下后，释放压力，待压力释放完后，打开氧压釜，将釜内反应好的料浆取出、过滤，计量滤液量、渣干重，将滤液和渣送化验，计算金属浸出率。

2 结果与分析讨论

2.1 铅冰铜浮选探索试验

为了获得铅冰铜较高的浸出效果和工业生产中得到较好的经济效益，将氧压工艺前的铅冰铜试样进行浮选试验，以寻求得到铜精矿和铅精矿的可行性。试验方案为浮铜铅抑锌和浮铜抑铅，试验条件为：入选粒度-0.074 mm 95%，浮选流程为一次粗选一次扫选，混合黄药用量100 g/t；2#油用量50 g/t。铅冰铜浮选分离铜铅探索试验结果见表2。

由表2可知，浮铜铅抑锌对铅冰铜的分选具有一定的效果，粗精矿中铜由9.60%提高到19.30%，但铅锌在粗精矿中的富集变化不显著。浮铜抑铅方案1中，添加CMC和水玻璃对铅没有抑制效果，反而对铜有抑制，铜精矿品位下降了6个百分点，铅精矿中铅品位亦没有提高。方案2中添加硫化钠和亚硫酸钠组合药剂对铜铅分离有一定的效果，但还不能达到所需要求。要想实现铜铅有效分离，得到合格的铜精矿和铅精矿，除寻求最佳药剂制度外，还需进一步研究，包括岩矿鉴定及矿相分析。

2.2 硫酸对铅冰铜中铜锌浸出的影响

在氧压浸出过程中，控制酸量尤为重要。若不加酸，即使直接用氧气氧化铅冰铜也非常困难，因而控制硫酸浓度非常关键，硫酸浓度过高或过低均达不到理想的浸出效果。为此固定试验条件：液固比5∶1，木质素磺酸钠适量，硫酸用量对铅冰铜中铜、锌浸出的影响如图3所示。

表2 铅冰铜浮选分离铜铅探索试验结果

图3 硫酸用量对铅冰铜中铜、锌浸出的影响

由图3可知，初始硫酸浓度对铅冰铜中铜、锌浸出都有较大的影响，过高过低均不利于铜、锌的浸出；在60～80 g/L的低硫酸用量时，锌浸出率即可达86.19%～95.46%；而获得铜较好浸出率时，硫酸用量需达到80～120 g/L，其浸出率为88.25%～85.20%，相对而言，锌与铜更容易浸出，且浸出率更高。为获得铜锌都较高的浸出率，选择硫酸用量为80 g/L左右为宜，此时铜浸出率达到88.25%，锌浸出率达到95.46%。此时，浸出渣中的铜与锌分别降至0.58%和0.28%，表明铅冰铜的硫酸氧压浸出效果良好。

2.3 铅冰铜与烟灰混合料的铜锌浸出研究

铜冶炼烟灰的性质与铅冰铜的性质相近，为了同时消化与综合利用烟灰，拟将烟灰混合铅冰铜中同步处理。为此，选择铅冰铜与烟灰配比为1∶2，固定液固比4∶1，硫酸用量对铅冰铜与烟灰混合料中铜、锌浸出的影响见图4。

由图4可知，硫酸对铅冰铜与烟灰混合料中铜、锌的浸出均具有良好效果，随着酸度增加，铜、锌浸出率都提高，且锌的浸出率始终大于铜的浸出率，表明锌较易浸出。初始硫酸浓度对铜的浸出率影响较大，且硫酸在80 g/L时，铜浸出率仅有45.25%，后续随硫酸浓度增加而迅速升高，至硫酸为240 g/L时，铜浸出率达到93.19%，锌浸出率可达96.46%。此时，浸出渣中的铜与锌分别降至1.02%和1.21%，表明将铅冰铜与烟灰混合同步浸出铜、锌是可行的。

图4 硫酸用量对铅冰铜与烟灰混合料铜锌浸出的影响

2.4 液固比对铜锌浸出的影响

铅冰铜浸出过程的液固比，不但影响浸出生产效率和生产能力，而且还关系到后续硫酸铜与硫酸锌溶液的饱和度。为此，控制试验条件为：铅冰铜∶烟灰=1∶2、硫酸用量200 g/L。分别考察了液固比为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1条件下对铜和锌浸出率的影响，试验结果见图5。

图5 液固比对铅冰铜中铜、锌浸出的影响

由图5可知，随着液固比增大，铜锌浸出率均升高，且铜浸出率升高明显，虽然锌浸出率变化不大，但浸出率很高。液固比为5∶1时，铜的浸出率达到了94.40%，锌几乎全部浸出，浸出率高达99.65%。考虑物料的消耗与高压釜的处理能力，选择液固比4∶1较佳。

2.5 氧压液循环对铜锌浸出的影响

由于铅冰铜与烟灰中铜锌品位不高，在高液固比氧压浸出液中铜锌浓度较低，为提高浸出液中铜锌浓度，需将浸出液多次循环浸出；同时，多次循环浸出还可以节约硫酸的用量，降低生产成本。为考察浸出液多次循环对铜锌浸出率的影响，选择液固比5∶1、酸度120 g/L，进行了氧压浸出液4次循环试验，试验结果见图6。

图6 氧压液循环浸出试验效果

由图6可知，浸出液经多次循环浸出后，铜的浸出率变化不大，维持在83.18%～83.90%之间；锌的浸出率则出现较大幅度下降，由95.52%降至83.01%。同时，经过多次循环浸出后，溶液中铜、锌离子浓度稳步提高，分别由3.52 g/L和9.64 g/L提高到19.40 g/L和41.19 g/L，溶液中的铜可生产海绵铜或者电积铜，溶液中的锌可以生产硫酸锌，铜锌浓度能满足后续工序要求。