准南煤田乌东矿区主采煤层热动力学特性研究

沈 莉，曾 强

(1.新疆大学资源与环境科学学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2.新疆大学干旱生态环境研究所，新疆 乌鲁木齐 830046；3.新疆大学绿洲生态教育部重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)

煤自燃是伴生煤炭资源开采过程中的一种灾害，新疆地区煤炭资源丰富，煤自燃灾害十分严重，严重威胁矿区煤矿安全生产，同时对区域生态环境造成严重破坏[1]。煤自燃是内在因素和外在因素共同作用的结果，其中，煤自燃倾向性是一定外在条件下煤氧反应的内在属性，可用于表征煤自燃容易与否。针对煤自燃属性的内外在因素影响，王德明等[2-3]分析了活性位点电子转移及其完整反应路径、活化能及放热量，建立了煤自燃过程中的基元反应；邓军等[4]采用傅里叶红外光谱(FTIR)揭示了煤的微观结构与煤自燃倾向性之间的内在关系；余明高等[5]采用热重分析、光谱分析等手段，研究了煤热解反应动力学过程；王继仁等[6]采用量子化学理论和红外光谱等手段，从微观角度研究了煤的分子结构、煤表面与氧的物理吸附和化学吸附机理、煤中有机大分子与氧的化学反应机理、煤中低分子化合物与氧的化学反应机理；LIANG等[7]、朱红青等[8]、QU等[9]分别通过实验分析了煤的微观结构及其功能团反应，研究了煤氧反应热动力学参数、特征温度与挥发分的关系，以及不同变质程度的煤的变化规律和特征温度的影响因素；ZHANG等[10]、XU等[11]、辛海会等[12]分别采用超声萃取方法、傅里叶变换红外光谱(FTIR)方法研究了煤低温氧化过程中主要含氧官能团的变化规律，以及煤自燃过程中自由基与官能团之间的化学反应，分析了褐煤中各官能团的分布比例；NIMAJE等[13]通过实验研究了印度煤样的自燃特性；AVILA等[14]研究了煤岩组分对煤自燃的影响；BHOI等[15]采用分子动力学方法模拟研究了褐煤的燃烧与热解过程；ZHANG[16]、董宪伟等[17]采用红外光谱仪研究了不同煤级煤低温氧化过程中甲基、亚甲基分子团的变化及其反应动力学参数，以及煤的自燃倾向性不仅与煤中的活性基团数量有关，还与煤的孔隙、活性基团结构和种类等微观结构有关；SONG等[18]使用XRD研究了煤样中的微晶结构，结果显示煤中晶体单元的结构主要受煤化程度的影响；KRZYSZTOF等[19]使用热重分析法进行了11种不同等级固体燃料的热解行为，尝试获得活化能和指前因子之间的相互关系。上述文献主要针对煤的微观结构、挥发分、煤岩组分、官能团、温度等内外在因素对煤自燃的影响开展了研究，但针对新疆矿区主采煤层煤自燃的相关研究尚不深入。

基于新疆地区煤自燃严重性、煤自燃基础研究薄弱等现状，本文拟采用电镜扫描、X射线衍射、红外光谱和热重分析(TG)等方法，研究准南煤田乌东矿区主采煤层热动力学特性，旨在揭示其煤氧反应宏微观变化特征，为该矿区煤自燃防治提供基础。

1 材料与方法

乌东矿区位于准噶尔盆地南缘、准南煤田中段。矿区由4个生产矿井构成，分布于八道湾向斜两翼，现合并为一个生产矿井。井田面积约20.28 km2，井田内地质资源量12.8亿t，设计可采储量6.61亿t。矿井开采煤层厚度变化较大，呈东厚西薄趋势，属急倾斜煤层，采用水平分层综采放顶煤采煤方法，当前主采煤层为B组煤层，煤种以弱黏结煤为主。

1.1 煤样制取与煤质分析

本研究煤样采集于准南煤田乌东矿区。将采集的原煤经破碎、筛分制成粒度为0.25～0.38 mm、0.15～0.18 mm、0.109～0.12 mm、0.08～0.096 mm、<0.075 mm的煤样；取0.15～0.18 mm煤样若干在马弗炉中分别加热至50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃后取出待测。所采集煤层煤质分析见表1。

表1 煤的工业分析与元素分析

1.2 研究方法

1) 电镜扫描：采用日本HITACHI Su8000高分辨场发射电镜电子显微镜对实验煤样进行扫描。实验过程为：取少量煤样用导电胶载附于样品台上，保持新鲜面朝上，然后置于离子溅射仪中镀金膜，将处理后的样品装人样品室观察形貌并截取图像。

2)X-射线衍射：采用日本玛珂公司18Kw-X射线粉末衍射仪。实验条件：Cu靶辐射，步幅为0.020 34°，计数时间为19.2 sec/step，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围5°～80°。

3) 红外光谱：采用德国BRUKER VERTEX 70傅里叶红外光谱仪。实验条件：RES4.0 cm-1、SCANS 120、波长的范围为400～4 000 cm-1。

4) 热重分析：采用日本HITACHI STA 7300型号热分析仪。实验条件：升温速率为10 ℃/min，气氛为空气，空气流量为200 mL/min，控制温度从室温升至1 000 ℃。

1.3 数据处理

1.3.1 微晶结构参数计算

根据X射线衍射图的半峰宽和衍射角的大小，计算出芳香层单层间的距离d002和d100、芳香层片直径La和芳香层片平均堆砌厚度Lc等微晶结构参数，通过衍射峰的形状判断煤的有机分子排列规律。d002用布拉格角公式(式(1))计算得出，Lc和La可由Scherrer公式计算获得[20]，见式(2)和式(3)。

d002=λ/2sinθ002

(1)

Lc=k1λ/(β002cosθ002)

(2)

La=k2λ/(β100cosθ100)

(3)

式中：λ是X射线波长，λ=1.540 5 nm；θ002、θ100分别为002峰和100峰对应的布拉格角，(°)；β002、β100分别为002峰和100峰的半峰宽，rad；d002为芳香层单层之间的距离，10-1nm；La为芳香层片的直径，10-1nm；Lc为芳香层片平均堆砌厚度，10-1nm；k1=0.94，k2=1.84。

煤的层间距是介于纤维素的层间距(d002=3.975×10-1nm)与石墨的层间距(d002=3.354×10-1nm)之间，因此可以类比于石墨化度，用煤化度P来描述煤中的缩合芳香层的百分数，判断芳香层与脂肪层堆积结构的相对含量，计算见式(4)[21]。

(4)

式中：P为煤化度；dm为芳香层片的层间距，nm；dc为石墨的微晶结构层间距，dc=3.975×10-1nm；dg为纤维速的微晶结构层间距，dg=3.354×10-1nm。

1.3.2 特征温度

根据热重实验数据，获得热重曲线(图1)。图1中特征温度T1～T5分别为煤在不同阶段的特征温度。T1为煤样失水吸氧增重的拐点温度；T2为热解起始温度；T3为着火温度；T4为最大燃烧速率时的温度；T5为燃尽温度。

图1 实验煤样TG、DTG曲线

1.3.3 反应活化能计算

采用Coats-Redfern积分法进行计算活化能。将煤氧燃烧反应看作一级反应，由Arrhenius定律可得煤燃烧的反应速率，计算见式(5)。

k=Aexp(-E/RT)

(5)

式中：k为煤氧速度反应常数；A为频率因子；E为活化能，kJ/mol；T为反应温度K；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)。

煤氧反应过程中质量转化率计算见式(6)。

(6)

式中：α为煤样燃烧过程中的质量转化率；m0为在热重实验开始时样品质量；mt为实验开始到t时反应装置中样品的质量；m∞为实验结束时反应装置中样品的质量。其反应速率计算见式(7)。

(7)

式中：k为化学反应速率；t为时间。

积分并采用Coats-Redfern近似整理可得，见式(8)和式(9)。

(8)

(9)

对一般的反应温度区域和活化能E值而言，E/RT≥1，1-2RT/E趋近于1，故式(8)中n=1时可改写为式(10)。

(10)

采用式(10)计算实验煤样煤氧反应动力学参数。以ln[-ln(1-α)/T2]为纵轴、1/T为横轴作图，对所得图形进行线性拟合，所求活化能可由拟合直线的斜率得出。

2 结果与分析

2.1 煤的微观形态分析

采用电镜扫描对不同粒径煤样、经历不同温度煤样进行试验，分析其微观结构的变化特征。图2(a)～(c)依次为粒径0.38～0.25 mm、0.12～0.109 mm、<0.075 mm 5 000倍的电镜扫描图，图2(d)～(i)依次为经历温度0 ℃、150 ℃、250 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃的5 000倍电镜扫描图。

图2 煤样电镜扫描图像

由图2(a)～(c)可知，不同粒径煤样的微观形态相差不大，表面较为平整，不同裂隙之间连通性较好，裂隙多存在于煤质分布均匀的表面，煤表面没有分层现象。由图2(d)～(i)可知，随加热温度增加，煤样表面呈粗糙状，出现片状结构，碎屑增加，孔隙、裂隙增多，比表面积增加，有利于煤体微观裂隙扩展和连通，使煤样更易于氧化。

图3 煤样XRD谱图

2.2 煤分子微晶结构分析

1) XRD谱图分析：煤是由基本的大分子结构和次级的网状结构组成，网状结构由芳香环的堆垛、脂肪侧链、通过含氧官能团连接的氢键阳离子和电荷相互交联而成。实验煤样的XRD谱图如图3所示。由图3可知，实验煤样的XRD谱图呈一定规律性，谱图中有明显的两个峰，即位于25°左右的002峰和44°左右的100峰；其中，002峰由γ带和002带叠加而成，002峰会随着煤的变质程度加深而变窄且增强；100峰归于芳香环的缩合程度，即芳香环碳网层片的大小。对于变质程度较深的煤该峰比较明显，说明随着煤变质程度(即煤化度)的加深，煤分子中芳香层片逐渐趋于定向排列[21]。

2) 微晶结构参数分析：通过对X射线衍射谱图数据分析与计算，获得芳香族结构排列、大小、键长及原子分布微晶结构等信息，见表2和表3。由表2和表3可知，芳香层片的直径(La)随煤样粒径的减小而减小，随煤样经历温度的增加呈现不规则变化；芳香层片平均堆砌厚度(Lc)随煤样粒径减小呈现先增加后减小的趋势，随煤样经历温度的增加呈现先减小后增加的趋势。不同粒径煤样煤化度随粒径减小呈不规则变化，且其值变化相差不大；经历不同温度煤样煤化度随温度增加呈现先减小后增加(450 ℃时最大，350 ℃时最小)。煤的芳香微晶结构中，煤化程度越高，芳香微晶结构越发育。

2.3 煤分子主要活性官能团分析

对不同粒径、经历不同温度煤样进行原位红外分析，获得相应官能团见表4。不同粒径煤样、经历不同温度煤样红外谱图的吸收度、吸收峰面积变化见图4和图5。

表2 不同粒径的煤样的芳香微晶结构特征参数及煤化度

表3 不同温度的煤样的芳香微晶结构特征参数及煤化度

表4 煤吸收峰的主要特征表

图4 不同粒径官能团的吸光度与峰面积

图5 经历不同温度煤样官能团的吸光度与峰面积

由红外谱图分析可知，粒径不同的5种煤样中官能团种类基本一致；不同粒径煤样相同官能团含量存在差异性且符合一定的变化规律：3 697～3 625 cm-1、3 624～3 613 cm-1、3 500～3 200 cm-1波数范围对应的官能团为游离的羟基—OH、分子内氢键—OH、酚羟基、醇羟基或氨基在分子间缔合的氢键—OH；随煤样粒径增加，其红外吸收峰强度越来越高；3 050～3 030 cm-1波数范围对应的官能团为—CH，芳烃—CH伸缩振动；2 975～2 915 cm-1波数范围对应的官能团为—CH2、—CH3，甲基、亚甲基不对称伸缩振动；2 875～2 858 cm-1波数范围对应的官能团为—CH2、—CH3，甲基、亚甲基对称伸缩振动；0.08～0.096 mm煤样中甲基和亚甲基吸收峰最强，<0.075 mm煤样中甲基和亚甲基吸收峰最弱；1 790～1 715 cm-1波数范围对应的官能团为C=O，酯类的羧基伸缩振动；1 715～1 690 cm-1波数范围对应的官能团为—COOH，羧基伸缩振动；1 625～1 575 cm-1波数范围对应的官能团为C=C，芳香环中C=C变形振动；0.25～0.38 mm煤样酯类羧基吸收峰强度，<0.075 mm煤样则最低；羧基和芳香环中C=C吸收峰强度是0.08～0.096 mm煤样最高，0.25～0.38 mm煤样最低；1 449～1 439 cm-1波数范围对应的官能团为—CH2—CH3，亚甲基剪切振动；1 379～1 373 cm-1波数范围对应的官能团为—CH3，甲基剪切振动；1 350～1 130 cm-1波数范围对应的官能团为C—O，酚、醇、醚、酯氧键；甲基和亚甲基含量随煤样粒径减小整体呈增大趋势，0.08～0.096 mm粒径煤样的甲基和亚甲基红外吸收峰强度最强；900～700 cm-1波数范围对应的官能团为Ar—CH，多种取代芳烃的变形振动，且随煤样粒径减小，其红外光谱吸收峰强度越来越高，且0.25～0.38 mm煤样吸收峰强度最弱。

对于原煤样和经历50～500 ℃加热温度煤样存在—OH官能团，游离的羟基和分子内氢键的吸收峰随温度的升高而减少；酚羟基、醇羟基或氨基在分子间缔合的氢键的吸收峰，原煤样温度～50 ℃范围内增加，50～200 ℃范围内减少，200～250 ℃范围内增加到最大值，250～300 ℃范围内减少，200 ℃、300 ℃、350 ℃基本保持不变，350～500 ℃范围内减少，且450～500 ℃范围内—OH官能团吸收峰可忽略；芳烃—CH伸缩振动吸收峰在原煤样温度～50 ℃范围内增加，50～200 ℃范围内减少，200～250 ℃范围内增加到最大值，250～300 ℃范围内减少，200 ℃、300 ℃、350 ℃基本保持不变，350～500 ℃范围内减少；2 920 cm-1处—CH2和—CH3不对称伸缩振动以及2 850 cm-1处—CH2和—CH3对称伸缩振动吸收峰，原煤样温度～350 ℃范围内基本保持不变(除250 ℃为最大值)，350～400 ℃范围内减少；1 700 cm-1处羧基吸收峰在原煤样温度～400 ℃范围内基本保持不变(除250 ℃为最大值)；1 604 cm-1处芳香环中C=C官能团吸收峰的大小依次为250 ℃>400 ℃>350 ℃>300 ℃>150 ℃>200 ℃>50 ℃>原煤样>100 ℃>500 ℃>450 ℃；1 350～1 130 cm-1处的酚、醇、醚、酯氧键(C—O)吸收峰，原煤样温度～200 ℃范围内减少，200～250 ℃范围内增加到最大值，250～450 ℃范围内减少，450～500 ℃范围内增加；900～700 cm-1处的多种取代芳烃的变形振动(Ar—CH)吸收峰，随温度的升高呈增加趋势。

由图4可知，脂肪烃、芳香烃、含氧官能团的吸光度与峰面积的变化趋势几乎一致。脂肪烃和芳香烃的吸光度与峰面积随粒径的减小呈现先增加后减小；含氧官能团的吸光度随粒径的减小而减小，而峰面积随粒径的减小几乎无变化。由图5可知，脂肪烃、芳香烃、含氧官能团的吸光度与峰面积的变化趋势几乎一致。脂肪烃的吸光度与峰面积为温度的上升是增加后减小；芳香烃的吸光度与峰面积随温度的上升均呈现不规律的波动；含氧官能团的吸光度与峰面积随着温度的上升呈现先上升下降至几乎没有。随着温度升高至300 ℃时，含氧官能团含量增加，此温度有利于煤氧化。

2.4 热重分析

基于热重分析数据，获得特征温度T1、T2、T3、T4、T5，其随煤样粒径、煤样经历温度的变化见图6和图7。

图6 不同粒径煤样特征温度

由图6可知，随煤样粒径减小，T2、T3、T4、T5基本变化不大，T1变化趋势呈减小；0.25～0.38 mm粒径的煤样T1最大，<0.075 mm粒径的煤样T1最大。T3随粒径减小而降低，表明粒径越小，煤样的燃点温度越低，越易自燃。由图7可知，煤样经历不同加热温度后，T1、T2随温度的升高基本保持不变，T3、T4整体呈现增加趋势，主要原因是煤样经历不同温度加热后，单位质量煤样的含碳量降低，矿物质成分含量增加，阻碍了煤氧反应过程。

基于热重分析数据，采用Coats-Redfern积分法，计算作图获得T1～T2段、T3～T5段活化能，其变化见图8和图9。

图7 经历不同温度煤样特征温度

图8 不同粒径煤样T1～T2段、T3～T5段活化能

图9 经历不同温度煤样T1～T2段、T3～T5段活化能

由图8可知，不同粒径煤样T1～T2段活化能总体随粒径减小而减小，各粒径煤样活化能由大到小排序为：0.25～0.38 mm、0.15～0.18 mm、0.109～0.12 mm、<0.075 mm、0.08～0.096 mm；T3～T5段活化能随粒径减小呈波动变化；各粒径活化能由大到小排序为：0.25～0.38 mm>0.08～0.096 mm>0.109～0.12 mm>0.075 mm>0.15～0.18 mm。由此可知，0.08～0.096 mm粒径煤样活化能低于其他粒径煤样，表明该粒径煤样煤氧反应更容易进行，其与不同粒径煤样红外吸收峰强度相一致，即红外吸收峰强度越高煤氧反应越易进行。

由图9可知，经历不同温度煤样，在T1～T2段反应活化能其由大到小排序为：350 ℃>100 ℃>200 ℃>0 ℃>450 ℃>50 ℃>300 ℃>250 ℃>150 ℃>400 ℃>500 ℃，整体呈下降趋势，表明煤氧反应低温段(T1～T2段)随经历的加热温度升高煤样易于自燃；在T3～T5段其活化能波动明显，经历加热温度350 ℃后煤样反应活化能增加显著，其主要原因之一煤样经历350 ℃以上温度加热后，煤样碳含量相对降低，灰分含量有所增加，煤样反应活性降低。

3 结 论

1) 煤样表面积随粒径减小而增大；粒径越小，煤的表面积越大，越易自燃。煤样的孔隙、粗糙程度随煤样经历温度升高而增大；不同粒径煤样的煤化度变化不大；经历不同温度煤样煤化度随温度升高呈现先减小后增大，表明温度对煤样煤化度影响较大；煤样煤化程度越高，其芳香微晶结构越发育，煤越容易自燃。

2) 随粒径减小，煤样的OH—官能团减少，而CH—官能团增加，其原因在于随粒径减少单位体积参与反应的煤量越多；随经历温度的升高，煤样的—OH官能团、—CH2—CH3官能团减少，而—CH官能团增加；脂肪烃和芳香烃的吸光度与峰面积随粒径的减小先增大后减小；含氧官能团的吸光度随粒径的减小而减小，而峰面积随粒径的减小几乎无变化；脂肪烃的吸光度与峰面积随经历温度的升高先增大后减小；芳香烃的吸光度与峰面积随经历温度的升高均呈现波动变化；含氧官能团的吸光度与峰面积随经历温度的升高先增大后减小；煤样中含氧官能团含量随温度的升高先增加后减少；含氧官能团的增加会增加煤的自燃倾向。

3) 随煤样粒径减小，其特征温度T2、T3、T4、T5基本无变化，T1则呈减小趋势；经历不同温度煤样其特征温度T3、T4、T5随煤样温度增加基本保持不变，T1变化不一，T2则呈增加趋势；实验煤样反应活化能随粒径减小总体呈现减小趋势；随经历温度增加，实验煤样反应活化能则呈波动变化，高温加热后煤样其反应活动有一定降低。0.08～0.096 mm粒径煤样活化能较其他粒径煤样低，表明该粒径煤样煤氧反应更易进行，其与不同粒径煤样红外吸收峰强度相一致，即红外吸收峰强度越高煤氧反应越易进行。