Cu掺杂诱导SrRuO3由铁磁金属向反铁磁绝缘体转变的第一性原理研究

徐 胜,顾艳妮,张小立,吴小山

(1.江苏科技大学 冶金与材料工程学院, 张家港 215600)(2.南京大学 物理学院, 南京 210093)

SrRuO3具有铁磁金属性[1-2],居里温度约为150 K,室温下为正交结构．SrRuO3由于在多铁器件[3]、Schottky节[4]、自旋三重态超导体[5]、铁磁电容器[6]、磁隧道结[7]和场效应器件[8]等方面的重要应用而受到人们的广泛关注．

掺杂可以导致SrRuO3物理性质发生变化,出现有趣的电磁相转变[9-15]．文献[9]研究了Mn掺杂SrRuO3的结构和磁相变,研究发现大约在x=0.25时SrRu1-xMnxO3中出现交换偏置,紧跟着出现铁磁-反铁磁转变．文献[10]研究了Sn掺杂SrRuO3的半金属铁磁性和绝缘体-金属转变,研究发现SrRu1-xSnxO3在0.5≤x≤0.7表现为半金属铁磁性,在x>0.7系统表现出了绝缘性．文献[13]研究了氧空位对SrRu1-xFexO3对磁电阻性质的影响,研究发现没有外加磁场的条件下,薄膜在x=0.1，0.2时表现出绝缘体-金属转变,Fe掺杂和氧空位对薄膜负的磁电阻属性都有重要影响．文献[14]研究了SrRu1-xCuxO3从巡游铁磁金属性向绝缘自旋玻璃态的转变,研究发现在x=0.2时系统出现了正交-四方结构相变,并伴随着铁磁-反铁磁转变．文献[15]的研究也进一步证实了在x=0.2时SrRu1-xCuxO3拥有四方结构,磁性测量证实在x>0.16表现为反铁磁性．到目前为止,没有关于SrRu1-xCuxO3中出现的电磁相转变的理论研究的报道,理论研究可以解释实验现象的本质和机制,为材料的应用奠定理论基础并提供指导．

文中采用密度泛函理论的广义梯度近似加U(GGA+U)的方法研究了SrRu1-xCuxO3(x=0,0.125,0.25,0.5)的结构和电磁性质．研究结果显示,SrRu1-xCuxO3在x=0，0.125拥有正交结构,表现为铁磁金属性;但在x=0.25，0.5时拥有四方结构,表现为反铁磁绝缘性．Cu掺杂诱导SrRu1-xCuxO3在x=0.25时产生结构相转变和电磁相转变,这和文献[14-15]实验结果相吻合．

1 计算方法

SrRu1-xCuxO3(x=0,0.125,0.25,0.5)体系的第一性原理计算采用密度泛函理论的GGA+U的方法，通过VASP软件包来实现[16-17]．对于交换相关函数, 采用Perdew-Burke-Ernzerhof方案．计算中,应用于Ru原子d轨道的斯托纳交换参数HubbardU=3.5和J=0.6[18],应用于Cu原子d轨道的斯托纳交换参数HubbardU=8和J=0,和文献[19]值非常接近(U=7)．根据前人经验,GGA+U的方法给Cu加U，U值在7～10时可以很好描述CuO的性质[19]．在固定Ru原子d轨道的斯托纳交换参数基础上,采用U=7、8、9、10去测试计算SrRu0.875Cu0.125O3的电磁性质,发现所有U计算的磁基态和金属性都和实验一致,但随着U值得增加,铁磁和反铁磁的能量差增加,即增大U会导致更稳定的SrRu0.875Cu0.125O3铁磁基态．为了获得更稳定的SrRu0.875Cu0.125O3铁磁基态,文中选择比文献[19]值略大的U=8．考虑掺杂过程中出现的结构相变,分别构建一个由40个原子构成的2×1×1的正交和四方结构的SrRuO3超胞,获得充分优化弛豫后的结构，再进行掺杂．接下来,根据x=0, 0.125, 0.25, 0.5的比例考虑不同原子替代方式，用Cu原子替代SrRuO3超胞中的Ru原子,充分优化晶格参数和原子位置,计算SrRu1-xCuxO3的结构和电磁性质．考虑磁结构类型主要包括铁磁(FM)、A型反铁磁(A-AFM)、G型反铁磁(G-AFM)和C型反铁磁(C-AFM)[20],见图1．优化后每一组份中总能量最低者为基态．SrRu1-xCuxO3各个掺杂组份的基态结构见图1．整个计算过程中电子的平面波截断能量采用400 eV．并采用以M点为中心的2×4×3 K点进行SrRu1-xCuxO3(0≤x≤0. 5)的计算．赝势中10个电子(4s24p65s2),16个电子(4s24p65s24d6),11个电子(3d104p1)和6个电子(2s22p4)分别为作为Sr,Ru,Cu和O原子的价电子．当两个连续的电子步小于10-4eV电子自洽计算收敛,结构弛豫Hellman-Feynman力计算收敛于两个连续离子步的能量小于10-3eV．

图1 磁结构类型Fig.1 Types of magnetic structures

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图2为优化后SrRu1-xCuxO3(x=0,0.125,0.25,0.5)的晶体结构图．在x=0,0.125时,SrRu1-xCuxO3的正交相比四方相能量低,但在x=0.25，0.5时,SrRu1-xCuxO3四方相能量比正交相更低．SrRuO3室温下拥有典型的正交结构和Pbnm空间群．SrRuO3结构中6个O原子包围一个Ru原子，见图2(a),形成RuO6八面体．根据文献[21]实验结果，SrRuO3的晶格参数a=5.567 0Å,b=5.530 4Å,c=7.844 6Å,晶胞体积V=241.517 48Å3．从表1可以看出,SrRuO3的晶格参数a=5.532 6Å,b=5.508 3Å,c=7.803 7Å，晶胞体积V=237.813 8Å3．晶格参数理论计算比实验结果小约0.5%,体积小约1.5%．考虑到实验中晶格参数是室温条件下获得的,而理论中晶格参数为绝对零度条件下计算获得的,因此，当前理论计算获得的SrRuO3晶格参数和实验中获得的相吻合．

图2 SrRu1-xCuxO3 晶体结构Fig.2 Crystal structures of SrRu1-xCuxO3

表1给出了SrRu1-xCuxO3(0≤x≤0.5)的晶格参数、晶胞体积和Ru-O键长．随着掺杂量x增加,SrRu1-xCuxO3的晶格参数和晶胞体积曲折变化．在x=0.25时,由于正交向四方的结构相变发生,导致了晶胞体积产生了明显的突然增大．表1中的Ru-O键长在图2(a)和(b)是Ru7-O1键长,在图2(c)和(d)是Ru3-O1键长．从表1中可以看出,Ru-O键长随着Cu掺杂量增加而不断减小,这可能是SrRu1-xCuxO3产生的铁磁金属向反铁磁绝缘体转变的重要原因．

表1 SrRu1-xCuxO3 的晶格参数、晶胞体积和Ru-O键长Table 1 Lattice parameters, unit cell volumesand Ru-O bond lengths of SrRu1-xCuxO3

2.2 磁性质

表2给出了相对于最低能量态SrRu1-xCuxO3的铁磁、A型、G型和C型反铁磁分子式单元的总能量．根据表2可以判断x=0,0.125时,SrRu1-xCuxO3是正交结构铁磁态;但当x=0.25, 0.5时,SrRu1-xCuxO3的基态是四方结构反铁磁态,这和文献[14-15,21]实验结果是一致的．实验时,室温附近正交结构SrRuO3基态是铁磁态[21],这和当前计算结果是一致的．从表2中可以看出,正交结构的铁磁态拥有最低的能量,A型、G型和C型反铁磁总能量比铁磁态分别高0.115 7 eV/分子式单元、0.021 8 eV/分子式单元和0.029 9 eV/分子式单元．文中计算了四方相SrRuO3的各种磁结构,其基态仍然是铁磁态,但能量比正交相的铁磁态高0.031 2 eV/分子式单元．当x=0.125,SrRu0.875Cu0.125O3仍然是正交相的铁磁态, A型、G型和C型反铁磁的总能量比铁磁态分别高0.020 1 eV/分子式单元、0.014 9 eV/分子式单元和0.040 6 eV/分子式单元．随着Cu掺杂量增加,SrRu1-xCuxO3的基态在x=0.25时出现了从正交相的铁磁态向四方相的反铁磁态的转变,四方相基态比正交相有更低的能量．如表2,SrRu0.75Cu0.25O3和SrRu0.5Cu0.5O3的四方相的铁磁、G型和C型反铁磁比A型反铁磁有更高的总能量,所以SrRu1-xCuxO3在x=0.25，0.5时的基态是A型反铁磁态．这就意味着在x=0.25时,系统发生了铁磁向反铁磁的转变．如表1,当Cu掺杂量到0.25时,晶胞体积产生了明显增大,并发生了正交向四方的结构相变,这主要由于Cu2+(0.73Å)离子替代Ru4+(0.62Å)离子导致的．由于Cu2+离子的引入导致Jahn-Teller扭曲出现[14],从而抑制了铁磁序,促进了反铁磁序的出现．实验上,文献[14-15]发现SrRu0.8Cu0.2O3是四方结构的反铁磁态或自旋玻璃态，反铁磁基态的产生主要来源于Cu和Ru磁矩的短程有序造成的,这和当前计算结果是一致的．

表2 SrRu1-xCuxO3 不同磁结构的总能量Table 2 Total energies of SrRu1-xCuxO3withdifferent magnetic structures eV/分子式单元

为了更深入理解Cu掺杂导致的磁相变,表3列出了SrRu1-xCuxO3基态的分子式单元总磁矩和各磁性原子磁矩．Sr原子磁矩为0，O原子磁矩几乎为0,故表3中都未列出．从表3可以看出,在x≤0.125时,SrRu1-xCuxO3的总磁矩几乎不变,铁磁态的能量最低,Cu和Ru原子磁矩之间都是平行的铁磁排列．尽管Cu原子磁矩比Ru小不少,但SrRu0.875Cu0.125O3中掺Cu后和Cu原子在同一平面Ru原子磁矩增大了,所以SrRu0.875Cu0.125O3的总磁矩和SrRuO3差不多．但随着Cu掺杂量增加,SrRu1-xCuxO3在x≥0.25的总磁矩和x≤0.125完全不一样．从表2可以看出,SrRu0.75Cu0.25O3的铁磁态能量比A型反铁磁态略高．表3中给出了在x=0.25时Cu和Ru原子磁矩间的反铁磁排列．尽管是反铁磁排列,由于反铁磁排列的原子磁矩不完成相等,导致总磁矩为0.21 μB/分子式单元,这意味着SrRu0.75Cu0.25O3可能是个自旋玻璃态,这印证了实验上发现自旋玻璃态[14]的SrRu0.8Cu0.2O3．当x=0.5时,由于反铁磁排列的原子磁矩之间相互抵消,SrRu0.5Cu0.5O3的总磁矩为0 μB．在x=0.25时SrRu1-xCuxO3产生从铁磁向反铁磁的磁相转并出现了自旋玻璃态,这意味SrRu1-xCuxO3在磁存储器件上可能有重要应用．x=0.25时,2个Cu替代图2(c)中的8个Ru位有不同的替代方式,在各种替代方式中,系统的绝缘本质不变,但磁基态和总磁矩略有差别．各种替代方式的基态中,图2(c)中结构的A型反铁磁能量最低．这里列举几种有代表性的替代方式．除了图2(c)结构的基态为A型反铁磁外,当图2(c)中的Ru5位和Cu2位被2个Cu替代时(其他Ru位都是Ru原子),系统的基态仍然为A型反铁磁,但系统的总磁矩则增加为0.75 μB/分子式单元．尽管在x=0.25时所有替代方式基态都是反铁磁,但这些反铁磁排列除了前面提到的A型反铁磁外,还有C型反铁磁．例如,当图2(c)中的Ru2和Cu2位被Cu替代时基态为C型反铁磁,总磁矩为0.5 μB/分子式单元;当Ru1和Ru2位被Cu替代时基态也为型反铁磁,但总磁矩为0.75 μB/分子式单元．综上分析发现,在各种替代方式中都体现一个共同的特点,计算获得SrRu0.75Cu0.25O3的基态都是带有磁矩的反铁磁态,这进一步印证了实验上发现的x=0.2出现的自旋玻璃态．

表3 SrRu1-xCuxO3分子式单元总磁矩和各磁性原子磁矩Table 3 Total magnetic moments per formula and atom magnetic moments of SrRu1-xCuxO3

2.3 电子结构

图3为SrRu1-xCuxO3(0≤x≤0.5)的总态密度DOS和分波态密度PDOS．能量E范围在-10～5 eV，能量0位置为费米面EF．由于Sr原子对SrRu1-xCuxO3的价带、导带以及费米面附近带没有贡献,这里主要考虑Ru 3d、Cu 3d和O 2p的贡献．当前计算结果显示,SrRu1-xCuxO3在x=0，0.125时为铁磁金属,但x=0.25，0.5时为反铁磁绝缘体,这和文献[14-15,21]实验结果是一致的．

纵所周知,SrRuO3室温下是巡游的铁磁金属[21],完全符合当前和以前的计算结果[18]．从图3(a)中SrRuO3的态密度图可以看出,Ru 3d和O 2p杂化的带跨越费米面,导致了金属的SrRuO3．费米面附近的峰主要位于费米面下～1.6～0.5 eV和费米面上～0.1 eV到1.2 eV．当一个Cu原子替代40个原子的SrRuO3超胞的一个Ru原子时,SrRu1-xCuxO3仍然表现为金属性，主要是Ru 3d带跨越费米面导致金属性产生．Ru 3d 带、Cu 3d带和O 2p带之间有杂化产生．

随着Cu掺杂量进一步增加,铁磁性和金属性受到抑制．在x=0.25，0.5时,SrRu1-xCuxO3表现出反铁磁绝缘的特征．图3(c)和(d)给出了SrRu0.75Cu0.25O3和SrRu0.5Cu0.5O3的总态密度和分波态密度图．Ru 3d、Cu 3d和O 2p带之间都有杂化发生．Cu掺杂导致SrRu1-xCuxO3变成绝缘体,当x=0.25和0.5时0.2 eV和0.6 eV带隙分别在Ru 3d态间打开． SrRu0.75Cu0.25O3的态密度图不完全对称,导致总磁矩不为0．如前所述,尽管SrRu0.75Cu0.25O3是A型反铁磁,但由于总磁矩不为0，表现出了自旋玻璃行为．当x=0.5时,SrRu0.5Cu0.5O3是A型反铁磁,由于态密度完全对称所以SrRu0.5Cu0.5O3的总磁矩为0．

从图3可以清楚地看出,SrRu1-xCuxO3(0≤x≤0.5)的金属性随着Cu掺杂量明显减弱并消失．这主要表现在金属的SrRu1-xCuxO3在x=0，0.125时费米面处的态密度分别为7.2 states/eV和4.8 states/eV,绝缘SrRu1-xCuxO3在x=0.25，0.5的带隙分别为0.2 eV和0.6 eV．SrRu1-xCuxO3中金属性的产生主要是Ru的巡游电子的贡献,随Cu的掺入,Ru的巡游电子逐渐减少,金属性减弱．随着Cu掺杂量进一步增加,在x=0.25时当足够多Cu原子掺入后晶场导致Ru 4d带劈裂,带隙打开,绝缘体便产生了,于是SrRu1-xCuxO3中绝缘体金属转变在x=0.25时出现了．

图3 SrRu1-xCuxO3的总态密和分波态密度Fig.3 Total densities of states and partial DOS of SrRu1-xCuxO3

3 结论

文中通过第一性原理的广义梯度近似加U的方法，研究了SrRu1-xCuxO3(x=0,0.125,0.25,0.5)的结构和电磁相转变．研究发现,在x=0.25时,SrRu1-xCuxO3不但发生了正交-四方结构相转变,而且发生了由铁磁金属相向反铁磁绝缘相的转变．这意味着SrRu1-xCuxO3可能在磁存储等磁电子器件上有重要的应用．当前计算结果很好解释了前人实验结果．