一个新型的多酸基超分子化合物的合成表征及光催化和电化学传感器性能研究

田爱香，金 靓，应 俊

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013）

0 引言

多金属氧酸盐（Polyoxometalate），简称多酸，其历史非常久远，距今已有将近200年，现已成为无机化学的一个主要领域［1-3］.多金属氧酸盐（POM）团簇在传感［4］、电致变色器件［5］、光致发光器件［6］、电容器［7］、太阳能电池［8］和光催化［9］等不同研究领域中都具有潜在的应用，有很大的发展前景，是很多科学家们关注研究的对象.Keggin型多酸则是六种经典的多金属氧酸盐中最受关注的一种，原因是由于其具有丰富的O作为配位点并且结构稳定.与单纯的多酸阴离子相比，多酸基衍生物具有很多多金属氧酸盐不具备的优点，因此一直吸引着人们的注意.多酸基衍生物的合成通常选择含N有机物作为有机连接体，如吡啶、咪唑等.所以，在这项工作中，我们选择了吡啶基五元杂环衍生物-2-（4-吡啶基）4，5-二（2-吡啶基）咪唑（Py3Piz）作为此反应中的配体.

本篇文章在水热的反应条件下，通过使用经典的Keggin型多酸H3PMo12O40与Py3Piz配体结合，调节pH值，控制反应温度与时间，得到了标题化合物［（Py3Piz）PMo12O40］（1）并研究了其作为电化学传感器的性能和光催化性质.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用原料：氯化锌、2-（4-吡啶基）4，5-二（2-吡啶基）咪唑（Py3Piz）、H4PMo12O40、NaOH溶液、盐酸.这里使用到的实验试剂不需要再进行提纯即可直接使用，因为均是市面购买来的纯试剂.我们用Magna FT-IR 560光谱仪在4000～400 cm-1的测定范围内测量得到化合物1的红外光谱图（使用KBr进行压片），晶体结构的X射线衍射数据通过使用Bruker Smart 1000 CCD衍射仪来测量收集得到.电化学实验的测定通过使用三电极系统的电化学工作站进行（型号：CHI660，来自上海辰华），参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对极为铂丝电极，工作电极为标题化合物修饰的碳糊电极（CPE）.

1.2 化合物[（Py3Piz）PMo12O40]（1）的合成

混合ZnCl2（0.5004 g），Py3Piz（0.108 g），H3PMo12O40（0.51 g）和去离子水（15.5 mL），在室内常温下搅拌2 h，之后将混和溶液的pH值调节至3.5左右（使用1.0 mol·L-1的盐酸溶液和NaOH溶液），将调好pH值的悬浮液体装入到25 mL的聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在140℃下加热5天.之后将溶液缓慢冷却至室温，获得黄色透明长方体型晶体1，产率15%（基于Mo来计算）.元素分析：C18H16Mo12N5O40P（2124）的理论值（%）为C：10.17，H：0.75，N：3.29；实验值（%）为C：10.23，H：0.71，N：3.35.

1.3 1-CPE的制备

化合物1的碳糊电极制备方法如下：使用电子天平称取化合物1，质量为0.01 g，再称取石墨粉，质量为0.10 g，将两种物品混合，并且在玛瑙研钵中充分研磨约30 min，使其混合接触均匀.然后再在搅拌下加入0.15 mL的液体石蜡，将混合均匀后的混合物填充到玻璃管内，之后用称量纸轻轻擦拭玻璃管的表面.在这里我们通过将表面打磨光亮的铜丝插入玻璃管内，与混合物接触以获得工作电极.最后将制作好的1-CPE放入0.1 M的H2SO4与0.5 M的Na2SO4的混合水溶液中浸泡12 h来达到活化工作电极的效果.

1.4 晶体结构的测定

在电子显微镜下选择出规则透光的黄色块状晶体化合物1，它的X射线衍射数据通过使用德国生产的Bruker Smart Apex CCD具有Mo-Kα射线（λ=0.71073Å）的衍射仪在293 K下得到，使用OLEX2软件包对晶体构造来进行吸收矫正和精修，同时使用SHLEXS和SHLEXL程序进行详细的精修［10］.化合物1的晶体数据和结构细化如表1所示，选定的键角与键长展示在表2中.化合物1的CCDC为2040952，此数据可以在www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif剑桥晶体学数据中心里无偿获取.

表1 化合物1的晶体学数据

表2 化合物1的选择性键长（Å）和键角（°）

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构

单晶X射线衍射分析表明，化合物1的单胞结构由一个Py3Piz配体和一个游离形态的Keggin型［PMo12O40］3-阴离子（缩写为PMo12）构成，如图1所示，配体游离在多酸附近，并未产生配位.价键计算表示［11］，全部的Mo原子都居于+VI氧化态.［（Py3Piz）PMo12O40］可以被最终确定为化合物1的分子式.PMo12阴离子中的O原子与来自配体Py3Piz上的N原子通过N4与O17以及N5和O11之间的氢键相互作用相连接构成一条锯齿状的一维超分子链，其中N4-O17键长为3.0407Å，N5-O11键长为2.9559Å（图2），此外，相邻的锯齿状1D超分子链形成了结构框架稳定的波浪状的2D层状结构，在这里依然是通过氢键的相互作用构筑的（图3）.

2.2 化合物1的红外光谱分析

化合物1的红外光谱在图4中展示出来，在1062、958、884和798 cm-1处的特征峰分别归属于化合物1中的v（P-Oa），v（Mo-Od），v（Mo-Ob-Mo）和v（Mo-Oc-Mo）［12］.

2.3 化合物1的电化学性能和电催化活性

使用标题化合物修饰的碳糊电极在0.1 M的H2SO4与0.5 M的Na2SO4的混合水溶液中测量了其在不同扫速下的循环伏安图，结果如图5所示.1-CPE拥有着三对氧化还原峰I-I′，II-II′和III-III′，相当于对应着多酸阴离子［PMo12O40］3-的三个连续的氧化还原的过程［13］，其电位范围在+700到-400的范围内，平均峰值电位E1/2=（Epa+Epc）/2分别为310 mV（I-I′），166 mV（II-II′）和-85 mV（III-III′），扫速为200 mV·s-1.

同时，还在这项工作中研究了当1-CPE在0.1 M的H2SO4与0.5 M的Na2SO4的混合水溶液中，添加了H2O2和KNO2时的电催化性能［14］，1-CPE对过氧化氢的催化还原结果展示在图6中.可以看出，随着逐渐加入过氧化氢溶液，隶属于1-CPE的第二和第三还原峰的电流逐渐增加，说明了化合物1对过氧化氢的电催化还原具有良好的活性.图7显示了当加入亚硝酸钾溶液时1-CPE的循环伏安图，在这里我们可以看出来：所有的还原峰电流明显增大，而对应的氧化峰电流逐渐减小，这说明标题化合物对亚硝酸钾也具有很好的电催化还原活性.

2.4 化合物1对染料的光催化性能

多酸基化合物对有机染料具有很好的光催化降解性能［15］，在本文中，黑暗条件下化合物1在紫外灯照射下，对罗丹明B染料的光催化降解性能进行了研究.首先，在磁力搅拌器上将150 mg的化合物1溶解在0.02 mol·L-1的RhB溶液中，搅拌约15 min，之后用紫外汞灯不停的照射混合溶液，之后每隔0.5 h取约8 mL混合溶液，在UV-1801紫外分光光度计上测量出溶液的吸光度，得到溶液的吸收曲线，以此来测量化合物1对有机染料罗丹明B的光催化降解性能.结果如图8所示，化合物1对罗丹明B的催化降解率在2 h后可达到51.8%.通过这个结果我们可以看出，在紫外光照射下，化合物1对有机染料罗丹明B具有很好的光催化降解活性，具备较高的催化效率.

3 结论

在这篇文章中，我们以经典的Keggin型多酸H3PMo12O40为基础，选择吡啶基杂环衍生物配体Py3Piz，在水热条件下进行反应，合成了一个新的超分子化合物［（Py3Piz）PMo12O40］（1），该化合物的锯齿状1D链通过单个结构单元之间的氢键作用力连接而成，相邻的锯齿状1D链再通过氢键相互作用链接形成结构框架稳定的波浪形超分子2D层.并且化合物1对过氧化氢和亚硝酸钾有良好的电催化还原活性，是很好的电化学传感器，化合物1还对有机染料罗丹明B具有良好的光催化降解性.