有机胺配体构筑的Keggin型多酸的超分子化合物的合成、结构和催化性能

应 俊，孙晨曦，田爱香

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州121013）

0 引言

多金属氧酸盐，简称多酸（POMs），作为一种重要的金属氧簇，不仅具有独特的物理特性，如：结构多样、配位能力出众等［1-4］，还在磁性、电化学、催化、医学和发光［5-9］等领域广泛应用为功能性材料，并获得越来越多科学者的关注与研究.作为多种类型的多酸中最经典的Keggin型多酸，它一直以来都是被使用最多最广泛的.Keggin型多酸包含一个中心杂原子四面体和12个配原子八面体，杂原子四面体被12个配原子八面体包围.另外，选择合适的配体对合成基于多酸的化合物帮助巨大.含氮配体由于具有通用的配位模式，被广泛应用于配位聚合物的合成中.这里选用双-（2-氨基-乙基）-（2-［1，2，4］三氮唑-4-yl-乙基）-胺（Btla）作为有机配体，其中亚甲基的柔韧性可以使三氮唑与氨基单元在空间上自行调节［10］，从而获得更多的配位模式.

本文使用双-（2-氨基-乙基）-（2-［1，2，4］三氮唑-4-yl-乙基）-胺（Btla）作为配体，和Keggin型多酸H3PMo12O40通过水热法合成了一个超分子化合物［（Btla）2（PMo12O40）］·3H2O.并进一步研究了该化合物的电化学与光催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本实验使用Keggin型多酸H3PMo12O40（以下简称PMo12），硝酸银，Btla配体，NaOH，HNO3均为分析纯.化合物的红外光谱通过测试范围为4000～400 cm-1的Magna FT-IR 560光谱仪（KBr压片）进行测试.电化学通过电化学工作站（CHI660，上海辰华）使用三电极体系进行测试.晶体结构由X射线单晶衍射仪Bruker Smart Apex II（德国）进行测定.

1.2 化合物的合成

将H3PMo12O40（0.1 g，0.054 mmol），AgNO3（0.1 g，0.59 mmol），Btla配体（0.02 g，0.087 mmol）混合溶解于10 mL去离子水中，在室温下利用磁力搅拌器搅拌大约50 min，使用NaOH（1 mol L-1）和HNO3（1 mol L-1）将悬浊液的pH调节至2.14左右.之后将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于140℃恒定温度下加热6天，缓慢降温至室温后，得到黑色块状晶体1，产率（以Mo元素计）：18%.C16H42Mo12N12O43P（2272）的元素分析（%）：理论值 C 8.45；H 1.86；N 7.40；实验值 C 8.53；H 1.92；N 7.51.

1.3 晶体结构测定

化合物1（CCDC：2040953）的详细晶体学数据使用Bruker SMART APEX II单晶仪通过φ-ω扫描模式并利用Mo-Kα（λ=0.71073）辐射源进行收集［11-13］.晶体结构由直接法联合差值Fourier合解，并使用配有SHELXT和SHELXL-2014程序的OLEX2程序套件对结构进行进一步的解析和完善［14-15］.晶体学数据和键长键角见表1和表2.

表1 标题化合物的晶体学数据

表2 标题化合物的选择性键长（nm）与键角（o）

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构

化合物［（Btla）2（PMo12O40）］·3H2O的单胞是由一个Keggin型｛PMo12O40｝4-多酸阴离子（简写为PMo12），两个Btla配体和三个游离水组成.其中，PMo12作为经典的Keggin型多酸，｛PO4｝4-四面体位于多酸阴离子的中心位置.如图1所示，两个Btla配体游离在多酸阴离子周围，并未与多酸阴离子进行配位.每个配体都是由氨乙基分别连接一个三氮唑和两个氨基形成的.亚甲基的柔韧性为三氮唑和氨基单元提供自我调节的条件，使其具有多种配位模式.通过价键计算得知［16］，Mo原子的氧化态均为+VI.最终确定该超分子化合物的分子式为［（Btla）2（PMo12O40）］·3H2O.

化合物1中，｛PMo12O40｝4-多酸阴离子的端氧O34与相邻的｛PMo12O40｝4-中的桥氧O40通过氢键作用相互连接，游离的Btla配体上三氮唑中的N7和N8通过氢键连接另一Btla配体上两个氨基的N5与N6，形成如图2所示的超分子一维链.其中，O34…O40=2.8742 Å，N5…N7=3.0099 Å，N6…N8=3.0517 Å，N1…N6=2.8999 Å.｛PMo12O40｝4-多酸阴离子中的桥氧O2和端氧O38与配体中的N12通过氢键相互连接形成超分子二维层，如图3所示.其中，O2…N12=2.9477 Å，O38…N12=2.9154 Å.

2.2 红外光谱

化合物1的红外光谱如下（图4），化合物1在1060、960、877、793cm-1处出现了归属于ν（Mo-O）和ν（Mo-O-Mo）的特征吸收峰.标题化合物在1384-1616 cm-1处出现的特征吸收峰归属于Btla有机配体的振动峰.

2.3 光催化性能

亚甲基蓝（MB）是一种会对环境产生污染的有机染料，常在工业生产中进行使用.而之前的一些报道显示基于多金属氧酸盐的配合物会对这种有机染料产生一定的催化降解作用［17］.本文利用紫外灯照射该超分子化合物，研究了化合物1对MB的光催化降解活性.

具体实验操作如下：在0.02 mmol L-1MB溶液中（90 mL）加入150 mg的化合物1，磁力搅拌约15 min，使化合物1均匀的分散在MB溶液中，之后放入紫外Hg灯持续照射这个保持搅拌状态的混合溶液.每间隔30 min取样5 mL，利用UV-1801紫外分光光度计对其进行测试，测定其吸光度，绘制吸收曲线.如图5所示，30 min后，化合物1对MB的降解率为77.2%.随着反应时间的增加，MB的吸收峰显著降低，到120 min后，降解率达到51.5%.本研究表明，化合物1对于降解MB具有良好的光催化活性.

2.4 电化学性能

利用由化合物1修饰的碳糊电极（1-CPE）在0.1 M H2SO4+0.5 M Na2SO4溶液中测试标题化合物的电化学性能.1-CPE的循环伏安曲线如图6所示，其电势范围在-300 mV至600 mV内出现三对可逆的氧化还原峰，半波电位E1/2=（Epa+Epc）/2分别是+319（I-Iʹ）、+144（II-IIʹ）、-101（III-IIIʹ），扫速为200 mV·s-1.三对氧化还原峰 I-Iʹ、II-IIʹ和 III-IIIʹ对应于｛PMo12O40｝4-中Mo中心的三个连续的双电子氧化还原过程.当扫速从20 mV·s-1逐渐增加到500 mV·s-1时，阴极峰电位向负方向移动，阳极峰电位向正方向移动.

同时，本文还研究了1-CPE对KNO2、H2O2、KBrO3和抗坏血酸（AA）的电催化特性.如图7（a）-（c）所示，随着KNO2、H2O2、KBrO3含量的增加，所有还原峰的电流也逐渐增加，相应的氧化峰电流减弱.该结果表明，1-CPE对KNO2、H2O2、KBrO3具有良好的电催化还原特性.如图7（d）所示，随着AA的添加，1-CPE的氧化峰电流也随之增加，表明1-CPE对AA的氧化具有良好的电催化活性.

3 结论

本文中，使用双-（2-氨基-乙基）-（2-［1，2，4］三氮唑-4-yl-乙基）-胺（Btla）作为有机配体并通过水热法成功合成了一个基于Keggin型多金属氧酸盐的超分子化合物1.在该化合物中，有机配体游离在多酸阴离子周围，未与多酸阴离子进行配位.多酸阴离子上的氧原子与配体上的氮原子通过氢键作用相互连接形成二维超分子框架.研究发现，这个超分子化合物对降解MB具有良好的光催化活性.对催化还原亚硝酸根、过氧化氢和溴酸根以及催化氧化抗坏血酸具有良好的电催化活性.