APP下载

一个基于Cl-和双吡啶-双酰胺配体的镉配合物的合成与性能

2020-02-02林佳凤王晨颖

关键词:吡啶配位酰胺

王 祥,林佳凤,李 欢,王晨颖

(渤海大学 化学与材料工程学院,辽宁 锦州 121013)

0 引言

近年来,过渡金属配合物由于其新颖的结构和在多领域的潜在应用,如气体吸附,电催化,磁性,染料降解与吸附,荧光传感等,已深受广大科研工作者的青睐,也成为化学,环境和材料科学等多学科的研究热点[1-3].在选择含有氮杂环有机配体和含氧羧酸类有机配体作为混合配体的反应体系中,人们已经合成出大量具有一维链,二维层或者三维骨架结构的过渡金属配合物,而且这些配合物大多数都具有一定的性能,并在吸附,磁性,催化,荧光等领域表现出潜在应用前景[4-7].研究发现,双吡啶-双酰胺配体通常具有多个潜在的配位点,并拥有作为氢键作用的电子给体的配位优势,这些结构特征使其与有机羧酸的结合成为构筑过渡金属配合物的一个有效手段.目前,一些具有新奇结构的双吡啶-双酰胺类配体基金属配合物已经被成功报道[8-11].

本文选择N,N′-双(吡啶-3-基)环己烷-1,4-双酰胺(L)为双吡啶-双酰胺配体,5-(4-羧基-苯氧基)-间苯二甲酸(H3cppa)为羧酸配体,利用水热技术合成了一个镉配合物[Cd(L)(Cl)2]n.结构分析发现,该镉配合物是一个基于一维链[Cd(Cl)2]n和双核环{Cd2(L)2}的二维层状结构.另外,我们还研究了配合物的固态荧光性能和光催化行为.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

双吡啶-双酰胺配体(L)参考文献方法合成[12],其它化学试剂均为国产分析纯.单晶X-射线衍射仪(APEX-II型,德国布鲁克公司);元素分析仪(Perkin-Elemer 240型,美国珀金埃尔默公司);荧光光谱仪(Hitachi F-4500型,日本日立公司);紫外-可见分光光度计(SP-1900型,国上海光谱仪器有限公司).

1.2 配合物[Cd(L)(Cl)2]n的合成

分别称取CdCl2·2H2O(0.050 g),L(0.032 g)和H3cppa(0.035 g)于25 mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中,加入7.5 mL去离子水和4.5 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液,在室温下搅拌10分钟后,将混合物密封到水热反应釜中,并转移至120℃的恒温烘箱中反应3天,最终得到无色菱形晶体(产率约43%,以Cd元素计算).元素分析理论值(C18H20CdN4O2Cl2):C 42.55,H 3.94,N 11.03%;实验值:C 42.44,H 3.82,N 11.18%.

1.3 配合物[Cd(L)(Cl)2]n的结构表征

我们利用APEX II型单晶X-射线衍射仪,对配合物的单晶进行了X-射线衍射,并收集到了相关的晶体学数据.借助SHELX-2014程序[13],我们进一步对所得到的数据进行了结构的解析和精修.表1列出了配合物的主要晶体学数据.

表1 配合物[Cd(L)(Cl)2]n的晶体学数据.

2 结果与讨论

配合物的结构是由一个Cd2+离子,一个双吡啶-双酰胺配体L和两个Cl-离子构成(图1).每一个Cd2+离子分别与四个Cl-离子,来自L配体的两个氮原子配位,形成一个六配位的八面体构型.Cd-N的键长分别是2.383(4)Å和2.403(5)Å,Cd-Cl键长在2.6204(14)-2.7215(13)Å范围之内.

结构中,每一个L配体均采取双齿配位模式,同时两个L配体利用两端的吡啶基N原子,共同与两个金属Cd2+离子配位,从而形成一种双核环结构{Cd2(L)2}(图2a).每一个双核环中的两个Cd2+离子之间的距离约为17.545 Å.另一个结构特征在于,相邻的Cd2+离子经由两个Cl-离子的桥连,形成一种一维链结构[Cd(Cl)2]n(图2b).最后,共用的Cd2+离子,将这些双核环{Cd2(L)2}和一维链[Cd(Cl)2]n连接成为配合物的二维层结构(图2c).

为了进一步证明所合成配合物[Cd(L)(Cl)2]n的相纯度和结构组成情况,我们还测试了配合物的X-射线粉末衍射和热重分析,结果如图3所示.首先,图3a比较了配合物[Cd(L)(Cl)2]n的X-射线粉末衍射理论谱图和实验测试谱图.从比较的结果我们可以清晰地看出,理论谱图和实验测试谱图中的主要衍射峰位置基本都是一致的,从而表明了配合物[Cd(L)(Cl)2]n的相纯度是很好的.其次,图3b展示了配合物[Cd(L)(Cl)2]n的失重过程.从图中我们可以看出,在30~800 ℃的测试温度范围之内,配合物[Cd(L)(Cl)2]n仅仅表现出一步明显的失重过程,这个失重应归属于配合物[Cd(L)(Cl)2]n中有机含氮配体L的失去和配合物整体骨架的坍塌过程,进一步证明了配合物的组成.总之,配合物[Cd(L)(Cl)2]n的X-射线粉末衍射和热重分析的实验测试和分析结果,进一步证实了配合物的相纯度和基本组成.

众所周知,由d10金属和有机配体构筑的金属-有机配合物,通常能够表现出一定的固态荧光性能.考虑到我们所合成的配合物具有如上的组成特征,因此我们对配合物的固态荧光性能做了初步的研究,所得结果如图4所示.从图中我们可以看出,当使用的激发波长为290 nm时,单纯的有机含氮配体L在360 nm处出现了最大荧光发射峰,产生的原因是配体的内部电荷转移过程.然而,在相同的激发波长下,所得到的配合物在366 nm处出现了最大荧光发射峰.由于配合物结构中仅含有含氮配体L,因此这个发射峰主要是由结构中配体内部的电荷转移所造成的[14-15].与单独含氮配体L的最大荧光发生峰位置相比较,配合物的最大荧光发射峰出现了约为6 nm的红移,这种现象的产生可能是由于在配合物结构的形成过程中金属离子与有机配体的配位行为所造成的.

另外,我们还调查了配合物的光催化性能,结果如图5所示.在紫外光照射下,以配合物为催化剂时,随着照射时间的增加,有机染料刚果红水溶液的紫外吸收峰逐渐下降.当照射时间达到140 min时,刚果红的降解率达到了78%.而在相同的照射时间内且不加入催化剂时,刚果红的降解率仅为6%.也就是说,配合物对刚果红的光降解表现出一定的催化作用.

3 结论

本文制备了一个由半刚性双吡啶-双酰胺配体和氯离子构成的镉配合物[Cd(L)(Cl)2]n,配合物是一个具有双核环{Cd2(L)2}和一维链[Cd(Cl)2]n结构特征的二维层状结构.另外,配合物不仅具有良好的固态荧光发射行为,而且在紫外光照射下,对有机染料刚果红的降解,具有一定的光催化作用,暗示其可能是一种潜在的荧光和光催化材料.

猜你喜欢

吡啶配位酰胺
手性磷酰胺类化合物不对称催化合成α-芳基丙醇类化合物
N-(1’-苯乙基)-吩嗪-1-酰胺对H1299细胞生长的抑制作用及其机制初探
有机硼敲开吡啶药物合成“新大门”
双酰胺类杀虫剂及其应用市场与防治刺吸式口器害虫前景
三-(五氟苯基)咔咯锰配合物与DNA碱基的相互作用理论研究
多株吡啶高效降解菌的降解性能与生物膜形成特性的研究
德不配位 必有灾殃
《平面多配位碳化合物理论研究》
玛咖酰胺快速测定方法应用研究
2—氯吡啶的合成及应用