螺环季铵盐阴阳离子对双电极剥离制备多孔石墨烯的影响

魏 颖，朱耀锋，陶明松，张庆国

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013）

0 引言

2D材料是新一代纳米结构电子学和多功能设备材料的重要基础，具有独特的化学和物理性质，在机械、电气和光学方面的性能优越，与分层本体相比明显不同.2D材料的先驱石墨烯已应用于膜、传感器、催化、能源等诸多领域［1-2］.大规模生产高纯度或具有特定功能的2D材料是促进基础研究以及工业应用的关键.目前，机械剥离、化学气相沉积（CVD）、氧化石墨的化学还原和液相剥离都可以用来制备石墨烯［3-4］.但是，这些方法无法大规模生产，并且效益较低［5］.例如，CVD可能会生长大面积高质量的石墨烯薄膜，但工艺复杂、成本过高［6］.化学还原氧化石墨可以批量生产单层和几层石墨烯，但使用强酸、强氧化剂和有毒物质，会产生含有大量缺陷的石墨烯［7］，并且环境不友好.电化学剥离法操作简便，方案可设计性强，环境友好，使其成为一种潜在的工业生产方法［8］.在石墨电化学剥离过程中，将电势施加到主体石墨电极上，电流驱动离子或带电分子迁移到石墨夹层中，石墨结构膨胀脱落后被剥离成石墨烯［9］.

双电极电化学剥离法因其阴阳离子插层的机理不同会造成产物的形貌及功能不同，如果商业量产就需要弄清楚阴阳离子插层对最终产物的影响度，因此，研究阴阳离子在双电极剥离法制备石墨烯中对产物的影响是必要的.在这里利用H型电解池将阴阳离子插层剥离的产物分开，使用四氟硼酸螺环季铵盐（SBP-BF4）作为电解质盐、碳酸丙烯酯（PC）作为溶剂配制成剥离电解液进行双电极电化学剥离，通过扫描电镜（SEM），X射线粉末衍射（XRD）和拉曼（Raman）分析阴阳离子插层剥离产物的差别，并对材料做了三电极分析对比分析它们的电容特性.

1 实验部分

1.1 实验主要试剂及仪器

试验所用的石墨棒（浙江乐清石墨有限公司）、碳酸丙烯酯和和四氟硼酸螺环季铵盐（阿拉丁试剂）、导电炭黑（BP，上海汇普工业化学品有限公司），粘结剂（PTFE乳液，上海塑料研究所）.电化学工作站（上海辰华仪器有限公司CHI660E型），真空干燥箱（北京市永光明医疗仪器厂DZF型）.

1.2 石墨烯的制备

将40 mL配置好的0.1 M SBP-BF4/PC剥离电解液置于H型电解槽中，工作电极用两根直径6 mm的石墨棒，电极间距为5 cm，浸入到电解液，电压恒定在15 V，剥离时间8 h；产物用乙醇充分洗涤；在真空干燥箱中80℃干燥8 h；再使用管式炉800℃下煅烧2 h（N2保护），然后溶于DMF中超声1 h，并在4000 r/min下离心30 min，将上层溶液抽滤洗涤后冷冻干燥即得到石墨烯.H型电解池双电极剥离石墨烯示意图见图1.

产率计算公式：

式（1）中，W为产率，mup为上层固体质量，mdown为下层固体质量.

1.3 石墨烯的表征

采用日本日立公司S-4800型仪器进行阴阳离子插层剥离的产物形貌表征；采用法国JY公司的LabRAM HR800型仪器对样品进行拉曼光谱分析，测试波长为532 nm，测试范围为500～4000 cm-1；采用帕纳科公司的X′Pert-Pro型仪器对样品作XRD谱图分析，测试波长为0.154 nm，步进角度为5°～80°，步进速度为 3°/min.

1.4 电化学性能测试

石墨烯电极纸是产物溶于DMF中后抽滤再真空干燥得到的，三电极测试用的是1 cm×1 cm石墨烯电极纸作为工作电极，铂片作为对电极，参比电极为Hg/HgO电极，用6 M KOH作为电解质溶液.

电化学性能计算：

循环伏安（CV）曲线计算面积比电容Cs公式（2）

式（2）中，I（V）是伏安放电电流值，Va和Vb分别是极值电压，v是扫描速率，S是电极面积.

恒流充放电（GCD）曲线计算面积比电容Cwt公式（3）

式（3）中，I为放电电流，Δt是放电时间，ΔV是工作电压范围.

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

分别将阴阳离子插层剥离的最终产物进行扫描电镜测试，如图2所示.通过观察发现，阴阳离子插层剥离的产物都具有三维孔洞结构，这主要由于阴、阳离子的不断冲击石墨棒边缘使其分离，并嵌入到石墨层内部形成孔洞结构，在热分层作用下膨胀分解破坏了石墨烯层间的范德华力，改善石墨烯的三维多孔结构.对比图2 a和图2 b，阴离子插层剥离产物孔洞结构分布均匀，可能因为SBP+的刚性结构和较大的离子半径（刚性结构的有机化合物硬度大，在外力作用下不易发生形态变化），在剥离过程中需要克服更大的范德华力，因此只有少部分嵌入到石墨烯内部，大部分的SBP+存留在石墨烯边缘处，而BF4-（0.48 nm）离子半径比SBP+（0.64 nm）的要小，在剥离过程中只需克服很小的范德华力，所以可以大量嵌入到石墨烯内部，后续热分层作用使得阴离子插层剥离产物多孔结构比阳离子插层剥离产物好很多.

2.2 X-射线粉末衍射（XRD）分析

阴阳离子插层剥离的最终产物的XRD对比图如图3（a）所示，从图中可以明显观察到，阴离子插层剥离产物在2θ角26°左右峰值降低，说明阴离子插层剥离的产物和石墨的差别更大和石墨烯的特征更接近，所以说阴离子插层剥离制备的石墨烯质量更好.并且在10°～15°之间没有明显的衍射峰出现，说明产物被氧化程度较低［10］.

2.3 拉曼光谱（Raman）分析

石墨棒的拉曼和阴阳离子插层剥离产物的拉曼进行比较见图3（b），阴阳离子插层剥离产物都显示出特定的波峰（D峰、G峰和2D峰），与原始石墨棒相比，阴阳离子插层剥离产物发生蓝移［11］，说明阴阳离子插层剥离时会和石墨表面发生相互作用，例如：阴阳离子在电场力的作用下嵌入到石墨层间，在热分层作用下膨胀分解都会导致产物形貌发生变化，表现出蓝移.D峰和G峰的比值可以用来描述这两个峰的强度关系.D峰代表晶格的缺陷，所以值越大，代表C原子晶体的缺陷比较多.计算得到ID/IG（阳离子插层剥离产物）为0.251，ID/IG（阴离子插层剥离产物）为0.662，说明阴离子插层剥离产物的缺陷程度更大，这是因为大量阴离子嵌入到石墨烯层间，在热分层作用下阴离子会在石墨烯表面分解导致缺陷变大［12］.

2.4 电化学分析

2.4.1 循环伏安（CV）分析

分别将阴阳离子插层剥离的产物作为活性物质制作电极进行三电极电化学测试，如图4所示，图4（a）和（b）分别为阴阳离子插层剥离的产物的低扫速CV图，图中显示出良好的近似矩形形状，说明阴阳离子插层剥离制备的石墨烯具有良好的循环性能［13］；图4（c）为100 mV/s扫速下的对比图，阴离子插层剥离产物表现出更大的循环面积，说明电容更大［14］.图4（d）为阴离子插层剥离产物在大扫速下的CV图，随着扫速的增大，CV图形变化不大，依然显示出较好的近似矩形形状说明稳定性良好.

2.4.2 交流阻抗（EIS）分析

阴阳离子插层剥离产物的EIS谱图如图5，半圆起点与X轴的交点表示等效串联电阻（ESR），阴阳离子插层剥离产物电极的ESR分别为0.677 Ω和0.858 Ω，说明阴离子插层剥离制备的石墨烯内阻较低，图中内图为等效电路图，其中RΩ为溶液内阻，包括材料本身电阻以及电解液中的离子电阻等；Cd表示双电层电容；Rct代表了溶液与电极表面的电荷转移电阻；ZW表示Warbug阻抗［15］.

2.4.3 恒流充放电（GCD）分析

恒流充放电（GCD）测试结果见图6，图6（a）和（b）为阴阳离子插层剥离产物作电极在0.1～1 mA/cm2电流密度下的GCD图，形状都类似等腰三角形，说明制备所得多孔石墨烯具备出色的电化学可逆性；图6（c）为阴阳离子插层剥离产物作电极在0.1 mA/cm2电流密度下对比图，阴离子插层剥离制备的石墨烯电极的放电时间更长，计算得到面积比电容分别为45.7 mF/cm2和42.6 mF/cm2，说明阴离子插层剥离制备的多孔石墨烯电极具有更好的超电容行为［16］.图6（d）是在不同电流密度下的比容量对比图，通过计算可知，阴离子插层剥离产物作电极的电容保留率为89.42%，阳离子插层剥离产物作电极的电容保留率为78.63%，说明阴离子插层剥离制备的石墨烯产物电极具有良好的电化学循环性能.

3 结论

本文采用双电极电化学剥离法制备了多孔石墨烯.使用H型电解槽进行双电极电化学剥离以及后续的热分层，所得产物经过各项表征和电化学测试.扫描电镜测试发现阴、阳离子插层剥离都能制备出少层石墨烯，并且阴离子插层剥离产物的孔洞结构更均匀.Raman显示阴离子插层剥离制备的石墨烯具有更大程度的缺陷，这可能与剥离电解液中阴、阳离子的结构和尺寸有关，BF4-具有柔性结构和半径小的优点，可以更多的嵌入到石墨烯层，在高温煅烧下离子膨胀分解，使得阴离子插层剥离制备的石墨烯产物具有更高的缺陷存在，这种缺陷的增加可以有效提高石墨烯产物的比表面积和活性位点，为电解液中阴、阳离子提供更多的活性位点，孔洞结构降低了离子的传递电阻.通过电化学测试及计算，阴离子插层剥离制备的石墨烯的面积比电容为45.7 mF/cm2，说明其具有良好的电化学性能，更适用于超级电容器的应用.