碳基复合PbO2粒子电极的制备及其对活性艳蓝的电催化降解

董 清 溪， 李 敦 超， 马 春， 董 晓 丽， 马 红 超

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

电催化氧化法属于高级氧化技术的一种，具有不需要投加太多额外的化学药剂、可将有机污染物完全矿化成CO2和H2O、无二次污染、处理设备简单、占地小等优点[1-2]。传统的平板二维电极法面体比相对较小，单位电解槽体处理量小，电流效率低，因而在实践中难以有突破性进展[2]。通过在传统二维电极中间填充粒子电极形成三维电极氧化技术，由于其较好的传质效果和更高的电流效率越来越被广泛应用[3-4]。

活性炭是一种由微晶和无定型的炭构成的一种孔隙结构较发达、比表面积较大的多孔性碳素材料，是一种优良的吸附剂；其表面含有大量的含氧基团(羟基、酚羟基等)，不仅增强了其吸附性能，还具有一定的催化性能和还原作用[5]，是三维电极体系常用的填充材料。然而，单一的活性炭粒子填料具有易短路、催化氧化作用弱及降解效率低等缺点，使活性炭改性成为近年来粒子电极的研究热点之一。通过负载金属及金属氧化物可以有效地增加活性炭粒子电极的电催化活性[6]。

PbO2电极因其高析氧电位、强耐腐蚀性能、良好的导电性、强氧化能力、成本相对低廉等优点，在电化学水处理领域得到了较多的关注与应用[7-8]。PbO2电极晶体内部有空穴，电子可以在空穴之间跳跃，从而具有良好的导电性，因此常常用于制备电池的电极[9-10]。通常PbO2具有α和β两种晶型，一些研究表明电化学沉积制得的β-PbO2比α-PbO2具有更佳的电催化性能[11]。万亚珍等[12]制备了β-PbO2-SPE复合膜电极降解苯酚，得到可观的COD和氨氮处理效果。He等[13-14]研究了多孔Ti作为基体材料对二氧化铅电极的理化性质和电化学性能的影响。李玲[15]制备了碳纤维基体二氧化铅电极，该电极对间苯二腈废水的降解去除率达到82.2%，表明碳纤维基体二氧化铅电极具有良好的电催化性能，且相比石墨电极具有更好的稳定性。这为碳纤维作为新型电极材料的基体和骨架提供了可行性依据。

本实验以活性炭为载体，通过水热法制备了β-PbO2/AC粒子电极，考察了β-PbO2/AC粒子电极电催化氧化处理活性艳蓝KN-R模拟废水的脱色性能。

1 实 验

1.1 实验装置

三维电极电化学反应器，主要由电解槽、电极、电源和磁力搅拌器组成。电解槽反应器采用250 mL的烧杯，阳极采用PbO2/钛板电极(极板有效面积为1 cm×2 cm)，阴极采用钛板电极(极板有效面积为1 cm×2 cm)。两主电极选用自制烧杯盖打孔固定，极板间距为1 cm。电源使用可调直流稳压电源。

1.2 实验材料

活性炭粉，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铅，山东西亚化学股份有限公司；氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；活性艳蓝，上海染料八厂；过硫酸钠，天津市光复精细化工研究所；十二烷基磺酸，西陇化工股份有限公司;所有试剂均为分析纯。

1.3 粒子电极的制备

1.3.1 活性炭预处理

称量5 g活性炭加入100 mL的水中。将混合液置于电子万用炉上加热至沸5 min，冷却至室温，过滤。加入少许0.1 mol/L的HNO3溶解，在超声机中超声60 min，使混合液完全分散。静置12 h左右，将酸化的活性炭用水洗涤至中性，烘干，密封保存。

1.3.2 β-PbO2/AC粒子电极的制备

采用水热法制备β-PbO2/AC粒子电极，称量4 g的NaOH放入250 mL的烧杯中，再加100 mL水，搅拌使其溶解充分。称取适量Pb(NO3)2放入烧杯中，快速搅拌使其溶解。溶解完成后，把烧杯放入磁力水浴锅中搅拌加热至50 ℃，量取0.546 g的十二烷基磺酸钠放入烧杯中，混合液充分搅拌30 min至颜色呈透明。将混合液烧杯取出，冷却至30 ℃左右，在搅拌条件下缓慢加入1.152 g的Na2S2O8。将溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯内胆中，高压反应釜100 ℃条件下加热7 h。冷却至室温后，将混合液中的活性炭离心，分别用乙醇和水清洗2遍，烘干，密封保存。

根据上述方法，分别制备Pb(NO3)2质量为1.0、1.3、1.5、1.7、2.0 g的β-PbO2/AC粒子电极。

1.4 催化剂的表征

催化剂的外貌采用JSM-2100型扫描电子显微镜表征。XRD测试使用日本理学D/max 2 500 V PC衍射仪，参数为40 kV，100 mA，Cu Kα 辐射波长为0.154 1 nm，扫描速度4°/s。荧光测试采用日立F-7000荧光分光光度计。

1.5 电催化性能测试

控制槽板电流设置为60 mA，极板间距为1 cm。为了排除粒子电极的吸附对脱色率的影响，测试前已将粒子电极进行活性艳蓝饱和吸附处理。粒子电极的电催化性能测试过程：在反应器中倒入200 mL蒸馏水，分别加入活性艳蓝(100 mg/L)、粒子电极(1.25 g/L)和用来支持电解质的Na2SO4(0.1 mol/L)。对电极施加恒定电流，于不同时间段抽取适量溶液测量吸光度，回收，继续循环实验。粒子电极的电催化降解效率采用公式(1)计算。脱色率测试公式：

D=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

式中：D为脱色率；A0为溶液的初始吸光度；At为降解t时刻的溶液吸光度。

2 结果与讨论

2.1 粒子电极的物相分析

图1所示为负载不同β-PbO2的XRD谱图。通过复合不同量的β-PbO2样品可以看出，在(110)、(101)、(200)和(211)(2θ=25.43°，31.97°， 36.19°， 49.04°)的位置，晶面出现偏高的衍射峰，通过对照标准卡片，此样品所有衍射峰的位置与β-PbO2的标准卡片(JCPDS：41-1492)相吻合。图中没有出现杂质峰，说明制备的样品纯度非常高。还可以观察到，β-PbO2负载量对应的硝酸铅分别为1.0、1.3、1.5、1.7、2.0 g时，随着β-PbO2含量的增加，样品的(110)、(101)、(211)衍射峰也逐步加强，峰型越尖凸，说明样品在(110)、(101)、(211)方向的晶粒逐渐变厚，尺寸变大，样品的β-PbO2负载量比较高，结晶度非常好。

图1 粒子电极的XRD谱图

2.2 粒子电极的SEM分析

电极的表面形态是电极电催化性能的主要因素之一[17]。为了解催化剂表面形貌和基本元素构成，使用SEM方法对不同负载量的粒子电极进行形貌和成分分析。图2为复合不同浓度β-PbO2/AC的SEM图。图2(a)为活性炭负载β-PbO2前的SEM图。从图中可以看出，活性炭负载β-PbO2前，横截面较光滑，并且表面布满不规则的颗粒。图2(b)～(f)为活性炭复合不同比例的β-PbO2的SEM图(负载量分别为0.01、0.03、0.05、0.07、0.09 mol/L)。从图中可以观察到负载后的活性炭表面出现大量颗粒状物质，大多数β-PbO2被填到活性炭的表面和缝隙中。由图2(e)可看出，负载量过大时出现凝结的现象。负载量最大时，活性炭颗粒表面完全被包住(图2(f))。结果显示，β-PbO2负载量越是增大，β-PbO2在活性炭表面由高分散物种逐渐变为团聚块体。比较图2(a)和图2(b)～(f)可以看出，β-PbO2已经成功负载在活性炭上，而且随着加入的硝酸铅的含量不断增大，β-PbO2的负载量也不断增大，由此可见制备的样品成功负载了不同比例的β-PbO2。

(a) AC

(c) 0.03 mol/L

(d) 0.05 mol/L

(e) 0.07 mol/L

(f) 0.09 mol/L

图2 不同β-PbO2负载量粒子电极的SEM图

Fig.2 SEM images of particle electrodes with different

loadings of β-PbO2

2.3 粒子电极的荧光强度表征

通过荧光光谱法测定粒子电极的羟基自由基生成能力，结果如图3所示。在电催化氧化过程中，电极表面产生的羟基自由基为间接电化学氧化物，能够降解污染物。由于水介质中苯甲酸和自由基之间的反应可以产生对羟基苯甲酸，而荧光光谱法可以检测到p-HBA。因此，荧光技术被用来估计光电解过程产生的羟自由基的量[17]。通过荧光光谱测定AC粒子电极和硝酸铅质量为1.3 g的β-PbO2/AC粒子电极羟基自由基生成能力。从图中可以看出，AC和β-PbO2/AC粒子电极随着时间的延长荧光强度逐步增强。AC粒子电极产生羟基自由基的能力始终比β-PbO2/AC粒子电极产生羟基自由基的能力弱。此外，从图中还可以观察到，随着化学反应时间的延长，粒子电极的荧光强度逐渐增加。荧光结果表明负载β-PbO2后可以促进AC粒子电极的羟自由基的产生能力。因此，β-PbO2/AC粒子电极在电催化氧化过程中要比AC粒子电极具有更好的污染物降解性能。

(a) AC

(b) β-PbO2/AC

图3 AC和β-PbO2/AC粒子电极的PL图

Fig.3 PL spectra of AC and β-PbO2/AC particle

electrode

2.4 粒子电极的电催化活性分析

粒子电极的电催化降解速率结果如图4所示。通入恒定电流后，随着时间的增加样品的脱色率不断上升，所有样品对比于AC粒子电极的电催化活性有明显的提升，这证明引入的β-PbO2提高了样品的电催化活性。实验停止后，没有添加粒子电极的降解率为31.2%。加入AC粒子电极的降解率为64.64%，加入硝酸铅为1.3 g的β-PbO2/AC粒子电极的降解率最高，为89.51%，投加硝酸铅为1.9 g的β-PbO2/AC粒子电极的电催化活性为69.21%。

图4 不同负载量的AC和β-PbO2/AC粒子电极的电催化氧化降解速率图

Fig.4 Electrocatalytic oxidation degradation rates of KN-R by AC and β-PbO2/AC particle electrodes with various loadings

2.5 粒子电极的使用性能分析

图5为硝酸铅质量为1.3 g的β-PbO2/AC粒子电极的循环催化降解效果。投加0.25 g吸附饱和的测试样品，加入2.84 g的Na2SO4，施加恒定电流为60 mA的外加电流。控制槽板电流为60 mA，极板间距为1 cm。经过4次循环实验，样品在每次实验结束后，抽滤离心过滤用乙醇和去离子水冲洗3～5次再进行下一次实验。由图5可以得出，随着循环次数的增加，样品的降解效率逐渐减小，第5次实验时，降解率仍能达到67.59%，表明样品可以多次循环利用。

图5 β-PbO2/AC粒子电极催化降解KN-R的循环实验

3 结 论

通过在不同的硝酸铅投加量下合成了负载不同量β-PbO2的β-PbO2/AC粒子电极，样品XRD、SEM等表征结果表明β-PbO2已经成功负载到AC上，并且β-PbO2/AC粒子电极比AC粒子电极的孔径和比表面积都减小。通过对样品的活性分析，硝酸铅投加量为1.3 g的β-PbO2/AC粒子电极的电催化氧化活性最好，脱色率为89.51%。样品稳定性较好，可以多次循环利用。