6-PGME模板法制备纳米ZnO/6-PGME紫外遮蔽剂

2020-01-17董娜，刘超，张绍印，尹宇新，王大鸷

大连工业大学学报 2020年1期

董娜，刘超，张绍印，尹宇新，王大鸷

( 大连工业大学轻工与化学工程学院, 辽宁大连 116034 )

0 引言

氧化锌对紫外光波段的近紫外、中紫外具有较高的阻隔率，且对可见光有较高的透过率[1]。由于氧化锌粉体的这些特点，它经常被用作无机紫外遮蔽剂，用于化妆品行业中，以实现功能性化妆品的抗皮肤衰老作用。

近年来的大量研究表明，与块状材料、微米级尺寸粉体相比，纳米尺寸大小的无机颗粒拥有显著的纳米尺寸效应[2]。许多尺寸可控的纳米氧化锌颗粒被设计出来并在晶体管[3]、传感器[4]、防火材料[5]、光催化[6]、营养增强剂[7]、能源利用[8]等领域得到了广泛应用。在化妆品防晒[9]研究方向上，也有人尝试把纳米氧化锌作为紫外遮蔽剂加以利用，但由于纳米氧化锌颗粒具有造成皮肤表面毛孔堵塞的风险，同时有研究发现纳米氧化锌能够出现皮透现象，进入人体内循环干扰新陈代谢，所以纳米尺寸级别的氧化锌作为紫外遮蔽剂使用在化妆品配方中仍广泛受到质疑。

表面活性剂在溶液体系中亲水端和疏水端会定向排列[10]，极性物质的存在可以使表面活性剂的亲水基头-头相对排列，形成夹层，利用夹层内部空间作为模板，可以制备一系列的、尺寸可控的无机纳米粒子，由于表面活性剂的缔合结构具有一定的稳定性，最终可以形成稳定存在的表面活性剂层-纳米无机粒子-表面活性剂层的三明治结构复合材料[11]。本试验以非离子型表面活性剂六聚甘油单硬脂酸酯(6-PGME)为模板，以二水乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和氢氧化钠为原料，通过原位生成法在6-PGME夹层中控制合成纳米氧化锌粒子，得到了稳定的ZnO/6-PGME复合材料，并尝试将其作为紫外遮蔽剂分散在化妆品行业中常用的3种油相基质中，探讨了ZnO/6-PGME复合材料作为紫外遮蔽剂在防晒化妆品领域中的潜在应用价值。

1 试验

1.1 仪器与试剂

仪器：JEOL场发射扫描电子显微镜(JSM-7800F)，X射线衍射仪(D/max-3B)，紫外-可见分光光度仪(Varian Cary 100 Conc)，相差显微镜(Nikon 80i)，紫外分光光度计(Varian Cary 50 Scan)，数显智能控温磁力搅拌器(SZCL-2A)，数显高剪切乳化机(FLUKO FA25)。

试剂：Zn(CH3COO)2·2H2O，国药集团化学试剂有限公司；6-PGME，嶅稞新材料科技有限公司；无水乙醇，天津光复科技发展有限公司；氢氧化钠，天津科密欧化学试剂有限公司；所有试剂均为分析纯。

1.2 试验方法

在N2保护下，4.32 g 6-PGME于85 ℃加热融化，之后加入3.06 g水，搅拌10 min。保持搅拌，将1.31 g (6.0 mmol) Zn(CH3COO)2·2H2O分多次加入反应体系中，继续搅拌4 h，然后升温到100 ℃。保持搅拌，采用恒压滴液漏斗将5 mL NaOH水溶液(2.64 mol/L)缓慢加入反应体系中，约1.5 h滴加完毕，继续搅拌0.5 h，升温到140 ℃，继续搅拌2.5 h。反应体系自然降温至室温后，产物用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在烘箱中30 ℃烘干6 h，即得白色粉末产物。

将产物ZnO/6-PGME分别与化妆品基础油甜杏仁油、霍霍巴油、月见草油按照质量比1∶100混合，使用FLUKO FA25乳化机分散制备3种分散体系。

2 结果与讨论

2.1 SEM和EDS

ZnO/6-PGME的形貌见图1。图1(a)表明6-PGME在实验条件下可形成层状结构。图1(b)为ZnO/6-PGME，同样具有片状层结构，这与表面活性剂分子形成层状胶束结构的机理类似[12]。放大图片显示有纳米粒子分散在层状结构的边缘，这些纳米颗粒可作为成核中心，形成层状结构的中心核，对于提升整个复合材料的稳定性具有一定作用。外界环境的变化有时会影响ZnO/6-PGME胶束的形态。图1(c)为ZnO/6-PGME 在乙醇溶剂中于70 ℃下加热一段时间后的SEM图。在乙醇等极性分子的干扰作用下，6-PGME的层状结构发生破坏，包裹的ZnO纳米粒子可以释放出来。由图1(c)计算出层状表面活性剂空间中纳米氧化锌平均颗粒尺寸为40 nm。

EDS图谱(图2)证明产物中有C、O、Zn 3种元素，氧与锌的摩尔比为9.4∶1，其比例远远大于1∶1，这是因为ZnO/6-PGME中含有大量的6-PGME，导致氧锌比远大于1。图3 XRD图谱确定合成的纳米氧化锌颗粒为六方纤锌矿结构，结晶度较高。

(a) 6-PGME

图2 ZnO/6-PGME的X射线能谱

图3 ZnO/6-PGME的XRD谱图

2.2 UV光谱

图4为ZnO/6-PGME的紫外光谱图。对于波长小于370 nm的紫外光，ZnO/6-PGME均能产生吸收，说明该材料仍具有很好的紫外吸收能力。在可见光区域，吸光度极低，表明ZnO/6-PGME对可见光几乎不吸收，作为紫外遮蔽剂使用不会对皮肤原来的肤色(可见光反射与吸收作用)产生干扰。尽管制备的ZnO颗粒尺寸处于纳米范围，但因为ZnO/6-PGME的稳定片状形貌，使得复合材料在整体尺寸上处于微米级，且纳米氧化锌几乎不暴露在材料外面，因此添加到化妆品中使用，可以降低堵塞人体皮肤毛孔(100 nm)的风险。