离子液体辅助合成AuPd纳米海绵及催化性能

王 楠, 姚开胜, 赵晨晨, 李添锦, 卢伟伟

(河南科技大学化工与制药学院, 洛阳 471023)

作为一种绿色试剂, 离子液体近年来备受关注[1,2]. 离子液体由阴、 阳离子构成, 具有较高的热力学和化学稳定性、 较低的蒸气压和界面能、 较宽的电化学窗口以及结构可调等优异特性[3,4]. 因此, 它在分离、 提纯、 电化学及催化等方面被广泛应用. 此外, 由于离子液体预组织的微观结构、 高度有序的氢键网络以及较高的成核速率, 使其在无机纳米材料的制备领域也展现出独特的优势[5～8]. 如, 本课题组[9]在具有双等长烷基链的疏水性离子液体1,3-二丁基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐([C4bim][Tf2N])与水组成的界面处制备出针菇状Au微纳结构; 在三辛甲基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺盐([N8881][Tf2N])与水组成的界面处制备出Ag纳米带聚集的薄膜[10], 实验结果表明, 离子液体阳离子结构变化对离子液体和水的界面性质以及产物形貌和性能具有显著的调控作用. 最近, 本课题组[11]在氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑([CMmim]Cl)离子液体水溶液中制备出纳米片状结构组成的Au纳米花, 其在表面增强拉曼散射(SERS)实验中显现出优异的信号灵敏性. 改变离子液体烷基链上的功能团(如氨基和羟基), 则产物形貌和性能会发生明显变化.

近年来, 贵金属纳米材料在催化、 电化学、 光电子器件以及加工行业等领域得到广泛应用[12～14]. 然而, 由于单一贵金属纳米材料在使用过程中易发生团聚、 中毒等, 双金属及多金属纳米材料的制备逐渐引起关注[15～21]. 由于金属之间的集团效应、 电子效应和几何效应, 双金属纳米材料的稳定性、 分散性, 尤其是催化活性和抗中毒性明显提高[22]. 在众多的多金属纳米材料中, AuPd双金属纳米材料因具有相对较低的制备成本、 较高的稳定性, 在催化醇类氧化、 N2O的分解以及Suzuki-Miyaura和Heck耦合反应等多种反应中较高的选择性等优点而受到广泛关注[23]. 目前, 制备AuPd合金纳米材料的方法有多种: Ma等[24]利用种子生长法先在AgNO3溶液中制备Au种子, 进而制备出AuPd花状结构; Yang等[25]采用电沉积方法制备了片状AuPd合金纳米粒子. 这些AuPd合金材料的制备步骤复杂、 设备昂贵且成本较高. 因此, 寻找一种简单制备AuPd合金纳米材料的方法至关重要.

硝基芳烃是医药、 化工行业的重要原料. 硝基芳烃化合物在水及土壤中具有高溶解性, 易对环境造成严重污染; 且大多数硝基芳烃化合物对人体的刺激作用也危害身体健康. 因此, 硝基芳烃化合物的转化非常重要[26].

本文在室温及离子液体氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑([HEmim]Cl)辅助条件下, 在水溶液中一步快速合成了多孔海绵状AuPd合金纳米材料. 在不同前驱物摩尔比条件下, 均可制备出海绵状结构. 制得的AuPd纳米海绵在催化对硝基苯酚的还原反应中表现出优异的催化活性. 该合成方案具有以下优点: 反应在水溶液中进行, 避免了挥发性有机溶剂的使用; 不同Au/Pd摩尔比的海绵状AuPd合金纳米材料能够在室温下快速(反应时间10 min)、 高产一步合成. 制备的不同Au/Pd摩尔比的AuPd合金纳米材料均具有多孔海绵状结构, 在催化过程中具有较高的活性和稳定性. 本方法也可用于制备其它双金属(如PdCu, PtCu等)和多金属多孔海绵状结构.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑([HEmim]Cl, 纯度99%)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑([C2mim]Cl, 纯度98%)购于上海成捷化学有限公司; 三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O, 纯度98%)、 水合肼(纯度85%)和无水乙醇(体积分数99%)购于国药集团化学试剂有限公司; 四氯钯酸钠(Na2PdCl4, 纯度98%)、 对硝基苯酚(p-NP, 纯度95%)和硼氢化钠(NaBH4, 纯度99%)购于阿拉丁生化科技股份有限公司. 实验用水均为自制三次蒸馏水.

SU8010型场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 Flex1000型扫描电子显微镜(SEM)和JEOL2100型透射电子显微镜(TEM), 日本日立公司; D8 Advance型X射线衍射仪, 德国Bruker公司.

1.2 实验过程

1.2.1 AuPd纳米海绵的制备 配制5 mL 0.1 mol/L的氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑离子液体水溶液; 向其中加入摩尔比为3∶1的HAuCl4和Na2PdCl4水溶液, Au3+和Pd2+浓度之和为1 mmol/L; 混合均匀后, 快速加入0.02 mL水合肼水溶液(1.54 mol/L); 将反应混合溶液轻轻摇晃混合均匀, 室温下静置反应10 min; 将制得的样品分别用无水乙醇在10000 r/min转速下离心清洗5次, 最后将其分散于乙醇中, 备用, 样品记为Au3Pd1.

将Au和Pd金属前驱体摩尔比分别调整为1∶1和1∶3, 制备的样品分别记为Au1Pd1和Au1Pd3.

1.2.2 催化性能实验 催化还原对硝基苯酚过程通过TU-1900型UV-Vis光谱仪在250～500 nm波长范围内进行吸光度监测. 在3 mL比色皿中依次加入1 mL 0.42 mmol/L对硝基苯酚水溶液、 0.6 mL水、 1.3 mL 100 mmol/L NaBH4水溶液和0.1 mL不同Au/Pd摩尔比的纳米海绵水溶液(以1 mg/mL Au1Pd1为标准, Au3Pd1及Au1Pd3分别称取与Au1Pd1相同总摩尔量的质量), 超声混合均匀后测定吸光度值. 整个反应过程在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 AuPd纳米海绵的形貌和结构

在功能化离子液体氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑([HEmim]Cl)的辅助作用下, 可在室温下从水溶液中一步快速制备不同Au/Pd摩尔比的双金属纳米材料. 图1为不同Au/Pd摩尔比样品的FESEM照片. 由图1(A)～(C)可见, 样品Au3Pd1, Au1Pd1和Au1Pd3均呈现出疏松多孔的海绵状结构, 表面凹凸不平. 图1(D)～(F)分别为图1(A)～(C)的局部放大图, 可见这些具有海绵状结构的样品均由粒径约为30～40 nm的纳米颗粒聚集熔接而成, 颗粒大小均一.

Fig.1 FESEM images of AuPd nanosponges with different magnifications (A), (D) Au3Pd1; (B), (E) Au1Pd1; (C), (F) Au1Pd3.

Fig.2 TEM and HRTEM images of AuPd nanosponges with different magnifications (A), (D), (G) Au3Pd1; (B), (E), (H) Au1Pd1; (C), (F), (I) Au1Pd3. Insets of (D), (E) and (F) show their SAED patterns, respectively.

采用透射电子显微镜(TEM)进一步观察AuPd产物. 由图2(A)～(C)可见, 3个样品均呈现由纳米颗粒聚集熔接而成的多孔状结构, 这与FESEM结果一致, 表明通过该方法可一步快速制备出具有不同Au/Pd摩尔比的纳米海绵， 且该纳米海绵具有不同的孔径和分级结构. 图2(D)～(F)插图为其对应的选区电子衍射图(SAED), 均出现了5个明显的衍射环, 表明制备的不同Au/Pd摩尔比的AuPd纳米海绵均为多晶的面心立方结构. 图2(G)～(I)分别对应于图2(D)～(F)中白色方块区域的HRTEM照片, 经测量得出样品Au3Pd1, Au1Pd1和Au1Pd3的晶格间距分别为0.235, 0.231和0.231 nm. 而面心立方结构单质Au(JCPDS No.04-0784)和单质Pd(JCPDS No.05-0681)(111)晶面的晶格条纹间距分别为0.236和0.223 nm[27], 可见不同Au/Pd摩尔比的AuPd纳米海绵晶格间距均处于纯Au和纯Pd之间, 表明制备的AuPd纳米海绵均为合金结构. 另外, 由图2也可以看出不同Au/Pd摩尔比AuPd合金样品中均存在孪晶缺陷, 这有利于提高其催化活性.

不同Au/Pd摩尔比AuPd纳米海绵中的元素含量采用X射线衍射能谱(EDX)进行分析. 由图3所示能谱图及图中数据可见, Au和Pd各原子所占百分比与初始投料比(Au/Pd摩尔比3∶1, 1∶1或1∶3)一致, 表明金属前驱物已反应完全. 另外, 3个EDX谱图中均无其它元素峰出现, 证明产物纯度较高, 制备的纳米海绵均由元素Au和Pd组成.

Fig.3 EDX spectra of AuPd nanosponges (A) Au3Pd1; (B) Au1Pd1; (C) Au1Pd3.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(A—C) and pore size distributions(D—F) of AuPd nanosponges (A), (D) Au3Pd1; (B), (E) Au1Pd1; (C), (F) Au1Pd3.

疏松多孔的结构通常具有较大的比表面积, 图4(A)～(C)分别为海绵状Au3Pd1, Au1Pd1和Au1Pd3样品的氮气吸附-脱附曲线. 可见, 3个样品均为带有滞回环的Ⅳ型曲线, 表明样品中同时存在介孔和大孔. 经测试得3个样品的比表面积分别为51.544, 45.142, 47.533 m2/g, 远大于Liu等[28]合成的Au-Pd泡沫状材料(20.19 m2/g). 图4(D)～(F)为相应的孔径分布测试曲线, 可见3个样品的孔径主要以2.4 nm的介孔为主, 这与其TEM表征结果吻合. 上述结果表明, 3种不同类型的AuPd样品均有较大的比表面积和多孔结构, 在催化反应中能提供大量可接触的活性位点; 而较小尺寸的纳米粒子通常具有较高的活性. 同时, 这种由纳米颗粒聚集熔接而成的海绵状结构具有自支撑特点, 在催化过程中不需要载体支撑, 方便回收利用. 因此, 制备的AuPd纳米海绵可能具有较高的催化活性.

Fig.5 XRD patterns of AuPd nanosponges with different Au/Pd molar ratios a. Au3Pd1; b. Au1Pd1; c. Au1Pd3; d. Pd(JCPDS No.05-0681); e. Au(JCPDS No.04-0784).

为进一步分析样品的结构, 对3个AuPd纳米海绵样品进行了XRD测试. 图5中5个明显的衍射峰可分别对应于面心立方结构的(111), (200), (220), (311)和(222)晶面, 与相应选区电子衍射图能够很好地对应. 5个衍射峰均处于纯Au和纯Pd标准衍射峰之间, 且没有单质衍射峰出现, 再次证明制备的AuPd纳米海绵均为合金结构, 纯度较高. 另外, 随着Pd含量的增加, 相应衍射峰位置向高角度方向偏移靠近Pd标准衍射峰, 进一步表明形成了AuPd合金结构[29].

2.2 AuPd纳米海绵形成机理

AuPd纳米海绵的可能形成机理如下: 首先, 在Au3+和Pd2+还原的过程中, 使用的是强还原剂水合肼, 它能使Au和Pd原子快速成核, 减少不同金属前驱物间还原电势的差异, 从而形成合金结构. 其次, 使用离子液体[HEmim]Cl能促使小尺寸纳米粒子的形成以及聚集熔接生长形成海绵状结构. 研究表明, 离子液体中的咪唑环与金属具有一定的相互作用[9,11,30], 这有利于形成较小尺寸的纳米颗粒. 同时, 离子液体[HEmim]Cl中的羟基官能团也与金属存在明显的相互作用[11], 有利于海绵状结构的组装. 图6为在不带官能团的氯化1-乙基-3-甲基咪唑([C2mim]Cl)离子液体辅助下制备产物的FESEM照片, 可见产物不具有海绵状结构, 由不规则的AuPd颗粒堆积而成, 表明离子液体中羟基官能团的存在也相当重要. 此外, 离子液体[HEmim]Cl拥有与醇相似的低极性, 是一种特殊的盐. Lee等[31]和Lin等[32]证实醇和盐的存在分别起到诱导粒子的组装以及减少粒子之间的排斥促进熔接的作用. 因而, 本工作中[HEmim]Cl对AuPd纳米海绵结构的形成起到了关键作用. 在离子液体[HEmim]Cl存在下, 采用相似的方法, 可制备出PdCu和PtCu海绵状纳米材料(见本文支持信息图S1), 进一步印证了[HEmim]Cl的存在能够促使形成较小的纳米颗粒并诱导其熔接组装形成海绵状纳米材料. 同时, 也证明了这种[HEmim]Cl辅助快速低温制备双金属纳米海绵状结构的方法的普适性.

Fig.6 FESEM images of AuPd products synthesized in the presence of [C2mim]Cl with different magnifications

2.3 AuPd纳米海绵催化还原对硝基苯酚

对硝基苯酚还原是化学及制药工业中的一个典型反应, 可采用紫外-可见光谱(UV-Vis)仪监测反应过程. 基于此, 选择对硝基苯酚还原作为模型反应考察了不同Au/Pd摩尔比纳米海绵材料的催化活性. 在加入还原剂NaBH4后对硝基苯酚形成对硝基苯酚类离子中间体, 该中间体在400 nm处有强的吸收峰, 该峰的逐渐下降可反映出对硝基苯酚的还原程度, 同时出现对氨基苯酚吸收峰[33]. 实验中发现, 在不加入催化剂的情况下, 对硝基苯酚在NaBH4的作用下不发生还原反应; 而加入催化剂后, 对硝基苯酚则被有效还原. 如图7所示, 250～500 nm处吸收峰的变化显示, 制得的不同Au/Pd摩尔比的AuPd纳米海绵以及商业Pd/C催化剂对对硝基苯酚还原均具有催化作用. 在Au3Pd1, Au1Pd1和Au1Pd3的催化作用下, 对硝基苯酚还原反应分别在190, 126和98 s内完成; 而商用Pd/C催化剂则需要248 s才能完成反应. 这表明制备的AuPd纳米海绵的催化活性均明显优于商业Pd/C催化剂. 其中, Au1Pd3纳米海绵具有最高的催化活性. 我们认为, Au-Pd之间的协同效应及Pd具有比Au更好的对硝基苯酚还原催化活性是导致Au1Pd3具有最高的催化活性的原因[34～36].

Fig.7 Time-dependent absorption spectra for the reduction of p-nitrophenol in the presence of various catalysts (A) Au3Pd1; (B) Au1Pd1; (C) Au1Pd3; (D) commercial Pd/C.

Fig.8 Linear relationships of -ln(At/A0) vs. time in the presence of various catalysts for the reduction of p-nitrophenol

在AuPd纳米海绵催化还原反应中, 由于NaBH4的浓度远远高于对硝基苯酚的浓度, 因此可以假设该催化反应适用于一级动力学反应, 反应速率常数可由动力学公式-ln(At/A0)=kt计算得出. 图8示出了400 nm处-ln(At/A0)与时间的线性关系拟合曲线, 其纵坐标中At和A0分别为反应时间t及0时的吸光度. 拟合结果显示, Au3Pd1, Au1Pd1, Au1Pd3以及商业Pd/C催化剂的反应速率常数k值分别为0.00628, 0.00877, 0.0143和0.00619 s-1. 可见, 催化反应中Au1Pd3的反应速率常数是商业Pd/C催化剂的2.3倍. 为了考察制备的AuPd纳米海绵的稳定性, 对存放60 d后的样品进行了FESEM观察. 如图S2(见本文支持信息)所示, 3个AuPd样品存放60 d后仍然呈现出多孔海绵状结构, 与新制备样品的形貌差别不明显. 进而以存放60 d后的Au1Pd3纳米海绵为催化剂进行了对硝基苯酚的催化还原研究. 如图S3(见本文支持信息)所示, 反应在100 s内即可快速完成, 表现出与新制备的Au1Pd3纳米海绵相当的催化活性. 上述结果表明, 制备的具有多孔自支撑结构的AuPd纳米海绵不仅具有较高的催化活性, 而且具有良好的稳定性. 此外, 在对硝基苯酚的催化还原反应中, 不同比例的AuPd合金纳米海绵的催化活性远大于单金属Au纳米海绵[37]和Au多孔纳米立方[38]的催化活性.

3 结 论

发展了一种简单、 绿色、 快速制备AuPd合金纳米海绵的方法. 在[HEmim]Cl的调控作用下, 室温下即可从水溶液中一步制备出组成比例可调的AuPd纳米海绵. 所制备的AuPd纳米海绵在对硝基苯酚催化还原反应中均表现出优异的催化活性. 本方法有望用于制备其它具有优异性能的双金属和多金属海绵状纳米材料.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190436.