用于柴油车尾气消除反应(NH3-SCR)的八元环沸石分子筛研究进展

章 凌, 段宏昌, 谭争国, 吴勤明, 孟祥举, 肖丰收

(1. 浙江大学化学系, 浙江省应用化学重点实验室, 杭州 310028;2. 中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心, 兰州 730060)

氮氧化物(NOx)主要包括NO和NO2, 是大气污染物的主要成分之一. NOx可以和空气中的水汽相结合形成硝酸或亚硝酸, 从而引发酸雨; 当NOx和碳氢化合物共存时, 在紫外光的照射下能形成有毒的光化学烟雾; 当NOx和大气中的SO2共存时, 其能促进SO2转变为硫酸盐, 从而促进雾霾的形成. 因此, 治理NOx刻不容缓[1～7]. 当前, NOx主要来源于工业化石燃料和机动车. 其中, 柴油车的NOx排放量在2013～2017年间均占机动车总量的70%左右, 因此柴油车排放的NOx消除已经成为现阶段我国亟需解决的问题. 柴油车尾气NOx消除技术主要包括选择性催化还原(SCR)技术、 NOx催化分解技术、 NOx储存还原技术(NSR)技术和NOx被动吸附(PNA)技术, 其中NH3-SCR技术被认为是最有效的方法之一[5～9]. 自20世纪70年代将NH3-SCR技术应用于柴油车尾气NOx消除以来, 人们发展了多种催化剂, 其中V2O5-WO3/TiO2是最早应用于NH3-SCR技术的催化剂. 但是近年来, 钒基催化剂由于存在本身具有生物毒性、 热稳定性差、 操作温度窗口窄以及高温N2选择性差等缺点而被欧美国家逐步淘汰[10～12]. 自Iwamoto等[13,14]在1986年首次发现经过Cu2+交换的ZSM-5沸石分子筛催化剂在NO分解反应中表现出高活性和高稳定性以来, 人们逐渐将NH3-SCR催化剂的研究重点转向了沸石分子筛[15～17].

经过长时间的探索研究发现, 小孔沸石-八元环沸石分子筛(8MR zeolites, 八元环中含8个T原子、 8个氧原子)具有相对优异的催化活性和水热稳定性, 这主要是由于八元环沸石分子筛本身不容易吸附体积较大的碳氢化合物. 用于NH3-SCR反应的八元环沸石分子筛主要包括CHA, AEI和RTH[18～20], 其合成方法主要是传统水热合成路线, 而传统的水热合成通常存在2个主要缺点: (1) 合成过程中需要使用价格高昂的有机模板剂, 并且之后需要高温煅烧去除有机模板剂, 此过程能耗较高, 并且会有大量有毒气体NOx的产生, 从而对环境造成危害; (2) 需要使用大量溶剂, 因而在高压条件下存在安全隐患, 并会在后续处理过程中产生大量废水, 对环境造成污染[21]. 为了使八元环沸石分子筛能够更大规模地应用于柴油车尾气中NOx的消除, 人们又开发了无溶剂法、 无有机模板剂法以及铜胺络合物法等更加绿色环保的制备方法[22]. 本篇综述中对用于柴油车尾气消除反应(NH3-SCR)的八元环沸石分子筛催化剂(DHA, AEI, RTH, 图1)的合成与催化性能进行了总结.

Fig.1 Diagrammatic representation of the route for eliminating diesel exhaust

1 CHA类八元环沸石分子筛

1.1 SSZ-13沸石分子筛

Kwak等[23,24]在2010年首次对比了用离子交换法制备的Cu-SSZ-13, Cu-ZSM-5和Cu-beta沸石分子筛在NH3-SCR反应中的反应性能和水热稳定性, 发现Cu-SSZ-13沸石分子筛催化剂具有更优异的反应活性、 N2选择性和水热稳定性. 自此, 以Cu-SSZ-13为代表的沸石分子筛作为催化剂用于柴油车尾气消除反应(NH3-SCR)备受关注[25～29]. 传统的SSZ-13沸石分子筛通常是用N,N,N-三甲基-1-金刚烷-氢氧化胺(TMAdaOH)为模板剂进行水热合成[27], 这种传统的水热合成方法存在产率低、 易造成污染、 成本高等缺陷[28,29]. 为了克服这些缺陷, 人们开发了多种制备SSZ-13沸石分子筛的新方法, 主要包括无溶剂法、 无有机模板剂法及铜胺络合物法.

Fig.2 Solvent-free synthesis of zeolites from solid raw materials[30] Copyright 2012, American Chemical Society.

Fig.3 NOx conversion in the NH3-SCR reaction over the fresh(Cu2.2-SSZ-13 and Cu2.8-SSZ-13) and hydrothermally aged(Cu2.2-SSZ-13-HTA and Cu2.8-SSZ-13-HTA) Cu-SSZ-13 catalysts with different Cu loadings[32] Feed: 0.05%(volume fraction) NO, 0.05%(volume fraction) NH3, 5%(volum fraction) H2O, 10%(volume fraction) O2, and N2 as a balance gas. Copyright 2019, American Chemical Society.

1.1.1 无溶剂合成SSZ-13 传统水热合成沸石分子筛通常需要消耗大量溶剂. 为了解决合成过程中的溶剂问题, Xiao课题组[30]提出了无溶剂合成沸石分子筛的概念, 通过将固体原料进行简单的物理混合、 研磨及晶化, 在成功制备了多种沸石分子筛(Beta, ZSM-5, SOD, ZSM-39, MOR和FAU, 图2)的基础上, 又使用价格低廉的N,N-二甲基-N-乙基环己基溴化铵(DMCHABr)代替传统价格昂贵的TMAdaOH作为模板剂, 在无溶剂的条件下合成了SSZ-13沸石分子筛(产率高达95.7%)[31]. 催化测试结果表明, 该方法制备的SSZ-13沸石分子筛显示出优异的反应活性, 如图3所示[32]. 如Cu2.2-SSZ-13和Cu2.8-SSZ-13催化剂在225～500 ℃温度区间内催化效率均高于80%, 即使在800 ℃下高温水热老化16 h后, 催化活性仅稍有下降, 表明该方法合成的SSZ-13水热稳定性优异. 为了进一步提高SSZ-13合成过程中的时空产率, Xiao课题组[33]还结合无溶剂法和晶种法制备了高硅SSZ-13沸石分子筛, 使其结晶时间缩短至1 d. 将晶化温度从180 ℃升至240 ℃, 高硅SSZ-13沸石分子筛结晶时间甚至缩短至1.5 h[34], 该时空产率是传统的水热合成的百倍以上, 达到4738 kg/(m3·h)[27].

1.1.2 无有机模板剂合成SSZ-13 采用传统的水热法合成沸石分子筛通常需要有机模板剂的存在, 但是有机模板剂价格昂贵, 合成过程中产生的废水污染环境且有机模板剂的焙烧会产生大量污染气体. 因此, 如何在不使用有机模板剂的条件下合成沸石分子筛是当前研究的热点. Xiao课题组[35～39]发展了沸石前驱体溶液或沸石晶种导向合成沸石分子筛的方法. 随后, Zhang等[40]成功实现了无有机模板剂法合成富铝(Si/Al摩尔比4)的SSZ-13(4)沸石分子筛, 并通过离子交换制备了一系列不同Cu含量的Cu-SSZ-13催化剂, 其NH3-SCR反应性能如图4所示. 可以看出, 随着Cu含量的提升, 常规的Cu-SSZ-13(15)和富铝Cu-SSZ-13(4)的低温活性都有了相应的提高. 但是当温度提高到400 ℃以上时, 常规的Cu-SSZ-13(15)催化剂的高温催化活性下降, 而且随着Cu含量的上升, 活性下降的速率更加明显. 与其形成对照的是, 在不添加有机模板剂条件下制备的Cu-SSZ-13(4)催化活性下降则不明显. 如采用铜含量质量分数为2.4%的富铝2.4Cu-SSZ-13(4)催化剂时, 在175～650 ℃温度区间内NO的转化率依然接近100%, 而采用铜含量为2.5%的常规2.5Cu-SSZ-13(15)催化剂时,

Fig.4 NO conversions as a function of temperature on the Cu-SSZ-13(15)(A) and Cu-SSZ-13(4)(B) catalysts[40] Feed(volume fraction): 0.05% NO, 0.05% NH3, 10% O2, 5% H2O, and N2 as a balance gas. Copyright 2017, Elsevier.

Fig.5 NO conversions as a function of temperature on various fresh(A, C) and 800 ℃ aged(B, D) RE ion exchanged Cu-SSZ-13(4)[41] Feed(volume fraction): 0.05% NO, 0.05% NH3, 10% O2, 5% H2O, and N2 as a balance gas. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

在350～650 ℃温度区间内NO的转化率从100%降低到70%. 这些结果表明无有机模板剂法制备的Cu-SSZ-13催化剂拥有更加优异的催化性能. 为了提高无有机模板剂法制备的Cu-SSZ-13(4)的水热稳定性, Zhang等[41]在制备Cu-SSZ-13催化剂过程中添加了稀土元素(Y, Ce, Yb, La和Sm), 发现对于新鲜催化剂, 添加衡土元素并不会影响催化剂的低温催化活性, 但是高温催化活性相对于Cu-CHA催化剂而言均有不同程度的下降[图5(A)]; 在高温(800 ℃)水热老化之后, 所有添加稀土元素的催化剂低温活性均有不同程度的提高[图5(B)], 但是只有添加稀土元素Y的催化剂在高温段依然表现出比不添加稀土元素的Cu-SSZ-13更优异的SCR催化活性. 他们进一步探究了不同Y含量的Cu-Y-SSZ-13的催化活性, 发现样品的低温催化活性在Y含量低于1.3%(质量分数)时基本不变化, 但在Y含量继续增加时则迅速下降; 而样品的高温催化活性随Y含量的增加而下降[图5(C)]. 在高温老化之后, 观察到添加稀土元素Y的催化剂低温活性有了明显的提高, 但在高温段, 当Y含量在0～1.3%之间时, Cu-Y-SSZ-13表现出比Cu-SSZ-13更好的活性[图5(D)]. 这些结果可归因于适量Y的添加有利于六元环中Cu2+的稳定.

Fig.6 Mechanism on the synthesis of Cu-SSZ-13 zeolites templated from Cu-TEPA[43] Copyright 2011, Royal Society of Chemistry.

Fig.7 NOx conversions over the Cu3.8-SSZ-13 catalyst under various conditions[44] GHSV(Gas hour space velocity)=400000 h-1. Copyright 2014, American Chemical Society.

1.1.3 以铜胺络合物为模板合成Cu-SSZ-13 含铜原子的Cu-SSZ-13沸石分子筛的传统合成方法通常是先合成SSZ-13沸石分子筛, 随后再通过Cu离子交换制备催化剂. 该过程中需要使用价格昂贵的有机模板剂且后处理过程复杂. 因此采用原位一步法合成Cu-SSZ-13催化剂很有意义. Xiao课题组[42,43]使用廉价的铜胺络合物(Cu-TEPA)代替价格昂贵的TMAdaOH作为模板剂, 通过一步法原位合成了Cu-SSZ-13(命名为Cu-ZJM-1), 如图6所示. Cu-ZJM-1催化剂在NH3-SCR反应中表现出高活性. 为了进一步提高Cu-ZJM-1的水热稳定性, He等[44,45]通过NH4NO3或HNO3后处理的方法将催化剂的Si/Al摩尔比提高到8.3, Cu含量降低到3.8%(质量分数). 他们发现, Na+的存在会影响SCR反应中活性Cu物种的稳定性, 因此, 在后处理过程中将Na+全部去除. 通过SCR反应可以看出(图7), 将经过后处理的一步法原位合成的Cu-SSZ-13催化剂在750 ℃高温水热老化16 h后, 在250～450 ℃温度区间内NOx的转化率依然高于80%, 确认该催化剂的水热稳定性得到大幅度的提高.

1.2 SAPO-34沸石分子筛

1.2.1 无溶剂合成SAPO-34 尽管Xiao课题组[46]成功实现了无溶剂合成了SAPO-34沸石分子筛, 但他们并没有进行该沸石分子筛的SCR反应研究. Zhong等[47]以铜胺络合物和吗啡啉为双模板剂, 在无溶剂条件下制备了Cu-SAPO-34沸石分子筛. 他们发现无溶剂方法加速了沸石结晶, 提高了产物产率. NH3-SCR反应结果表明, 以该沸石分子筛为催化剂时在210～450 ℃温度区间内NOx的转化率高于90%, 在240～420 ℃温度区间内NOx的转化率接近100%. 在温度高于400 ℃条件下, 无溶剂法合成的沸石分子筛的SCR的活性优于采用常规法制备的Cu-SAPO-34催化剂.

1.2.2 以铜胺络合物为模板合成Cu-SAPO-34 Corma等[48]通过使用Cu-TEPA作为模板剂成功合成了Cu-SAPO-34沸石分子筛. 由于在SAPO-34沸石分子筛中存在着大量的Cu物种, 该方法合成的Cu-SAPO-34的Cu负载量较高. 为了解决该问题, He等[49]通过铜胺络合物并添加二乙胺(DEA)、 三乙胺(TEA)或正丙胺(PA)合成了Cu-SAPO-34. 催化性能测试结果表明, 以Cu-TEPA和PA双模板合成的Cu-SAPO-34在整个温度区间表现出较好的催化活性, 其主要原因是加入PA模板剂可以显著降低Cu-TEPA的使用量, 从而降低Cu-SAPO-34中的Cu含量.

2 AEI类八元环沸石分子筛

2.1 SSZ-39沸石分子筛

自从Zones等[50]首先发现了硅铝 AEI 沸石, 并将其命名为 SSZ-39沸石分子筛以来, 人们发现SSZ-39沸石分子筛在SCR反应中表现出比SSZ-13催化剂更加优异的催化活性和水热稳定性[51]. Davis等[52]和Ransom等[53]以八面沸石(FAU)为铝源, 探究了不同模板剂(顺N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、 反N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶和N,N-二甲基-顺-2,6-二甲基哌啶)在合成SSZ-39过程中的影响, 发现其晶化速率存在着如下顺序: 反N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶>顺N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶>N,N-二甲基-顺-2,6-二甲基哌啶的规律. Sano等[54]以高硅FAU为硅铝源, 以四乙基磷(TEP)或N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(DEDMP)为模板合成了SSZ-39沸石分子筛, 并比较了采用不同有机模板剂合成的分子筛的SCR催化性能. 他们发现, 以TEP为模板合成的Cu-SSZ-39的水热稳定性优于以DEDMP为模板合成的Cu-SSZ-39的水热稳定性.

Xiao课题组[55]以相对廉价的ZSM-5和Beta沸石分子筛为原料, 以DEDMP为模板合成了SSZ-39沸石分子筛, 如图8所示. 负载有相同铜含量的Cu-Z-SSZ-39(由ZSM-5转晶)、 Cu-B-SSZ-39(由Beta沸石转晶)和Cu-Y-SSZ-39(由FAU转晶)沸石分子筛在SCR反应中表现出类似的催化活性. 因为ZSM-5的价格远低于高硅FAU分子筛, 因此通过低成本的ZSM-5转化为SSZ-39也许是一条非常有潜力的制备高效柴油车脱硝催化剂路线. 随后, Xiao课题组[56]又进一步进行了理论计算, 以常规的硅源、 铝源作为起始原料合成了SSZ-39沸石分子筛(C-SSZ-39, 图9). 经过铜交换后进行的SCR反应活性测试结果表明, 该分子筛材料在750 ℃水热老化16 h后SCR活性几乎与由FAU转晶的沸石分子筛在相同处理条件下的SCR活性类似.

Fig.8 Transformation synthesis of aluminosilicate SSZ-39 zeolite from ZSM-5 and Beta zeolite[55] Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

Fig.9 Diagrammatic representation of the route for synthesizing aluminosilicate SSZ-39 zeolite[56] Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

2.2 SAPO-18沸石分子筛

具有AEI结构的SAPO-18沸石分子筛同样也具有优异的SCR活性. Yang等[57]首次报道了经过Cu离子交换的Cu-SAPO-18沸石分子筛催化剂具有优异的SCR活性. Moliner和Corma等[58]通过以铜胺络合物(Cu-TEPA或Cu-TETA)和N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶(DMDMP)为双模板, 一步法合成了Cu-SAPO-18沸石分子筛, 通过SCR反应测试发现, 用一步法合成的Cu-SAPO-18(Cu-SAPO18_5, Cu-SAPO18_6, Cu-SAPO18_7)均具有相对优异的SCR性能, 而且使用Cu含量适中的Cu-SAPO18_6催化剂时, 在250～450 ℃温度区间内NOx的转化率接近100%, 远高于经过Cu离子交换制备的Cu-SAPO-18(CuSAPO18Exch)催化剂. Cu-SAPO18_6催化剂的水热稳定性也十分优异, 在750 ℃水热老化13 h后, 其在250～450 ℃温度区间内仍能使NOx的转化率高于90%.

3 RTH类八元环沸石分子筛

RTH是一种具有独特的二维八元环孔道(0.41 nm×0.38 nm以及0.56 nm×0.25 nm)的沸石分子筛, 主要是硅硼RUB-13沸石分子筛[59]以及硅铝SSZ-50沸石分子筛[60]. 由于硅硼沸石分子筛不适用于SCR反应, 因此主要讨论具有RTH结构的硅铝SSZ-50沸石分子筛的SCR反应性能.

Fig.10 NOx conversion of Cu-RTH catalysts(A) and hydrothermally aged Cu-RTH catalysts(B) with different Cu loadings in the NH3-SCR reaction[64] Feed(volume fraction): 0.05% NO, 0.05% NH3, 5% O2, 5% H2O, and N2 as a balance gas. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

Gounder等[61]比较了Cu-SSZ-13(CHA构型), Cu-SSZ-39(AEI构型)和Cu-SSZ-50(RTH构型)的SCR活性和水热稳定性, 发现Cu-SSZ-50经过高温水热老化后活性迅速下降. 经过相关表征研究可以看到, 高温水热处理破坏了Cu-SSZ-50的Cu活性位点, 这与Jo等[62]发现的规律一致. 此外, SSZ-50沸石分子筛合成步骤多, 方法复杂, 晶化时间长, 这影响了SSZ-50的工业应用. 为了解决这个问题, Xiao课题组[63]提出了利用2,6-二甲基-N-甲基吡啶阳离子作为模板剂快速合成硅铝RTH的新思路. 他们发现, 在2,6-二甲基-N-甲基吡啶阳离子存在的情况下, 硅铝RTH沸石分子筛的合成时间可以大幅度地缩短(130 ℃下12 h; 240 ℃下50 min). 在此基础上, He等[64]制备了不同Cu含量的Cu-SSZ-50催化剂, 并探究了它们的SCR活性[图10(A)]和水热稳定性[图10(B)]. 结果表明, Cu负载量(质量分数)较低的Cu1.0-SSZ-50和Cu1.4-SSZ-50在低温下的SCR活性明显低于 Cu负载量为2.5%以上的样品. 当Cu负载量继续增加时低温SCR活性没有明显变化, 但是高温SCR活性明显下降. 在750 ℃水热老化16 h后, 所有催化剂的活性均明显下降, 但Cu的负载量更高的催化剂水热稳定性更好, 这与在水热老化过程中Cu物种的迁移有关.

4 总结与展望

近年来, 随着我国对环保要求的不断提高, 越来越需要发展高效的柴油车尾气消除催化剂, 而八元环沸石分子筛则具有非常优异的SCR催化活性和水热稳定性, 因此备受研究者的关注, 并成为近年来研究的热点. 本文总结了近年来适用于柴油车尾气消除反应(NH3-SCR)的八元环沸石分子筛(CHA, AEI, RTH)的合成和催化性能, 主要包括无溶剂、 无有机模板剂和以铜胺络合物合为模板剂合成八元环沸石分子筛, 这为低成本和绿色生产高效SCR催化剂提供了可能. 但是同时也注意到, 当前的合成方法基本上是孤立的, 即单独使用无溶剂或无有机模板或铜胺络合物法, 而Zhang等[47]最近则通过结合无溶剂和铜胺络合物的方法合成了Cu-SAPO-34沸石分子筛. 显然, 结合数种绿色可持续合成方法于一体的合成八元环沸石分子筛的方法对分子筛的绿色可持续合成更有意义.