生物质水热催化制备重要含氧化学品研究进展

孔令照, 苗 改, 罗 虎, 孙予罕

(1. 中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室, 中国科学院上海高等研究院, 上海 201210;2. 中国科学院大学, 北京 100049)

随着化石能源的消耗和环境问题的加剧, 生物质作为一种可再生资源其资源化利用越来越多引起研究者们的极大兴趣, 尤其从生物质出发制备高附加值的生物基化学品受到广泛关注[1～3]. 但生物质分子内部复杂的交联结构、 氢键网络和成分构成使其解聚存在较大的挑战, 因此常采用强酸碱化学解聚或者酶解聚的方式预处理分离出纤维素或五碳、 六碳糖, 但解聚糖的热不稳定性使产物选择性也较难控制, 同时解聚残渣(木质素)并未得到有效利用[4～6]. 与此同时, 根据原子守恒原则, 生物质中碳水化合物含有丰富的羟基使其成为通过水热催化加氢、 脱水和氧化等直接转化为多元醇、 5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乳酸等重要含氧化学品的理想原料[7～9], 这为生物质经水热催化实现高值化提供了一条新的途径.

水热催化作为生物质转化尤其是资源化利用的重要手段, 近年来受到广泛关注[1,10]. 水热催化是指以水为反应介质, 在均相和非均相催化剂作用下, 在特定的气氛(氢气、 惰性气体)中实现生物质定向转化制备平台化学品的过程[11～13]. 水热催化具有以下特点和优势: (1) 以水为反应介质, 过程绿色污染小; (2) 水热反应的传质及传热优势显著, 反应迅速, 效率高, 能耗低; (3) 水热催化所得产物的选择范围较广, 经定向反应后产物收率较高且容易分离. 水热催化特指的温度范围并不具有明显的界限, 通常在60～300 ℃之间, 可以根据不同反应的特点和需求选择无机盐类的均相催化剂或金属氧化物、 分子筛等非均相催化剂; 水热催化根据目标产物的不同涉及异构、 氧化、 还原、 水解、 脱水、 加氢、 氢解、 水合等不同的化学反应过程[14,15], 而目标产物根据需求可以是有机酸、 醛酮、 多元醇等不同的平台化学品和重要的化工原料. 本文将分别以多元醇、 5-HMF和乳酸作为目标含氧化学品, 着重介绍原生生物质、 纤维素以及葡萄糖进行水热转化实现高值化的研究进展.

1 水热催化加氢制备多元醇

作为重要的能源燃料和基本有机化工原料, 乙二醇等低碳多元醇被广泛用作防冻剂、 润滑剂、 塑剂、 表面活性剂等多种重要精细化学品的基本原料, 市场价值远远高于生物燃料. 研究人员在典型生物质水热加氢制备多元醇化学品方面开展了大量的工作, 主要涉及多羟基化合物的水解、 加氢和氢解反应, 其中主要包括葡萄糖、 果糖、 山梨醇等单糖及其衍生物的氢解反应, 也涵盖了蔗糖、 淀粉、 纤维素、 菊芋和微藻等二聚体及多聚糖类通过水解-加氢-氢解反应转化为多元醇的反应.

催化剂活性组分通常含有第Ⅷ族金属元素, 如Ni, Ru, Rh和Pt等, 含Cu, Zn, Cr, Mo和W等副族金属元素的催化体系也有报道, 载体主要是活性炭(AC)、 硅藻土、 氧化铝和硅铝等. 目前所采用的催化剂大致分为三类: Ni-W2C/AC系列的加氢催化剂[16～19]、 贵金属或以贵金属修饰的加氢催化剂[20～22]和负载在金属氧化物上的Ni基催化剂[23～25]. 研究人员将非贵金属催化剂碳化钨应用于纤维素的催化转化, 以活性炭担载碳化钨为催化剂在245 ℃下反应30 min, 乙二醇的收率为29.0%; 在少量Ni的促进下, 乙二醇的收率高达61.0%[17]. 将载体活性炭用三维的介孔炭代替时, 碳化钨催化剂的活性进一步提高, 乙二醇收率可以提高到72.9%; 在催化剂中加入2.0%的Ni进行修饰后, 产物乙二醇的收率可以达到74.4%[16]. 通过分析可以发现, 对纤维素分子中C—C键的断裂起主要作用的是金属钨, 而其它过渡金属如镍等主要对不饱和中间体起加氢作用. Deng等[25]在SnOx修饰的Ni/Al2O3催化剂上对纤维素进行转化, 发现纤维素向多元醇转化的产物分布对Sn/Ni摩尔比有很大的依赖性, 当Sn/Ni摩尔比为0.5时, 纤维素、 葡萄糖和果糖的加氢主要产物为羟基丙酮, 其收率分别达到35.0%, 53.0%和73.0%. 将Ni-SnOx/Al2O3催化剂上的Ni换成加氢性能更强的Pt, 当Sn/Pt摩尔比为0.5时, 己糖醇的选择性最大, 高达82.7%[20]. Li等[21]以CO和H2O反应生成的H2作为氢源, 在催化剂Pt-Mo2C/C上对纤维素进行加氢, 多元醇的收率可以达到42.1%, 其中一半以上为山梨醇, 在此过程中水-气变换产生活性氢的反应在Pt-Mo2C上进行, 而Pt-C上主要发生加氢/氢解反应. Wang等[24]利用负载在金属氧化物上的镍基催化剂对纤维素进行催化加氢, 发现双金属的Ni-ZnO催化剂的催化活性最佳, 1,2-丙二醇收率高达34.4%, 乙二醇的收率为19.9%, 根据生成的产物推断出了该体系下纤维素的转化机理. 为提升实际生物质水热催化产物收率[26～28], Miao等[29,30]以富含碳水化合物(>50%)的栅藻为原料, 采用Ni-MnO-ZnO为催化剂直接水热催化加氢, 所得多元醇收率达53.5%以上, 为微藻中碳水化合物的高效转化探索了一条新的途径.

Fig.1 Pathways for hydrothermal catalytic hydrogenation of biomass into polyols[29,30]

为探究二元醇制备过程中的催化剂作用机制与转化机理, 研究者多以纤维素或葡萄糖为例对其水热加氢转化制备多元醇的机理进行分析和探讨[31～33](图1). Zhang等[32]认为纤维素在镍-碳化钨系列催化剂作用下向乙二醇转化的过程中, 纤维素首先在临界水中在质子酸的催化下水解为低聚糖和葡萄糖, 水解得到的低聚糖和葡萄糖在钨的催化作用下发生逆羟醛缩合反应得到乙醇醛, 乙醇醛进一步加氢得到乙二醇. 与此同时, 当葡萄糖异构化为果糖时, 经过逆羟醛缩合反应后得到C3不饱和分子, 这些C3分子经过进一步的加氢最终转化为1,2-丙二醇和丙三醇. 研究结果表明, 无论采用何种含W化合物, 高温高氢压反应过程中总是形成一种水溶性的钨酸活性物种(HxWO3), 该活性物种可能利于促使葡萄糖发生逆羟醛缩合反应生成乙醇醛中间体, 后者进一步加氢转化为乙二醇. Miao等[29]研究发现, 由于反应过程中的升温速率很快, 部分的葡萄糖还未来得及氢解便失去一分子的水变为左旋葡聚糖, 葡聚糖进一步脱水转化为丙酮醛, 丙酮醛经过加氢得到羟基丙酮, 在此过程中葡萄糖异构化为果糖, 然后果糖经过逆羟醛缩合反应生成1,3-二羟基丙酮, 1,3-二羟基丙酮经过氢解得到羟基丙酮, 最终羟基丙酮经过加氢转化为1,2-丙二醇.

通过采用13C标记1位碳的葡萄糖为反应物, 考察了葡萄糖在MgO-ZnO载体上的转化路径和在Ni-MgO-ZnO催化下水相催化加氢制备二元醇反应中的断键规律, 结果表明, 葡萄糖在C2—C3之间断键, 葡萄糖通过异构化转化为果糖后在 C3—C4之间发生断键. 采用中间产物(乙醇醛和二羟基丙酮)进行催化加氢途径分析并结合葡萄糖加氢产物收率随时间的变化规律, 提出了先逆羟醛缩合再加氢和先加氢生成山梨醇再分解的葡萄糖水相加氢制备二元醇的反应机理. 密度泛函理论(DFT)计算表明, 在MgO载体上更易催化生成1,2-丙二醇, 这与C2—C3断键所需能垒(84.6 kJ/mol)高于C3—C4断键能垒(76.6 kJ/mol)有关, 也与实验结果中所得1,2-丙二醇收率高于乙二醇的收率相吻合[34].

2 水热催化脱水制备5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的平台化合物, 因其用途广泛而被称为“万能中间体”, 它可通过缩合、 加氢、 氧化等多种手段转化为其它化学品, 被广泛用于化工和能源等领域. 果糖是制备5-HMF的理想原料, 目前主要的制备方法是水解法[35]. 但由于果糖的成本高, 难以实现果糖制备5-HMF的工业化生产. 葡萄糖是一种更廉价易得的生物质碳水化合物. 葡萄糖转化为5-HMF的反应是一个酸催化过程, 但葡萄糖稳定的六元环使其难以直接转化为5-HMF, 所以葡萄糖首先在碱或Lewis酸的存在下异构为果糖中间体, 然后果糖在Brønsted酸催化剂的存在下脱去三分子水即制得5-HMF[7](见图2). 葡萄糖转化为5-HMF和果糖转化为5-HMF的最大区别是葡萄糖到果糖的异构化反应, 这一步反应的活化能较高, 需要较高的温度, 然而高温同时加剧了聚合等副反应, 这是葡萄糖制备5-HMF的主要难点.

Fig.2 Pathways for hydrothermal catalytic dehydration of biomass into 5-HMF[7]

葡萄糖制备5-HMF的催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂, 均相催化剂主要包含无机酸、 有机酸及金属氯化物等; 非均相催化剂主要指固体酸催化剂, 如ZSM-5, H-Y, H-Beta,γ-Al2O3等. 无机酸是典型的Brønsted酸催化剂[35], 其优点是廉价易得, 但容易对设备造成腐蚀, 同时难以回收, 产生的废液会对环境造成污染, 不符合绿色化学的要求, 因此近年研究得较少. 固体酸催化剂因具有原料易回收及绿色环保的优点而受到人们的重视. 固体酸催化剂的催化功能来自于其表面存在的Brønsted酸和Lewis酸的酸性位点, 为了实现较好的传质与传热效果, 固体酸催化剂大多为多孔结构, 如沸石分子筛催化剂[36,37].

Dumesic等[35,36,38]创造性地在无机酸催化果糖制备5-HMF的研究中使用了水/有机溶剂两相体系, 借助于5-HMF在两相溶剂中分配系数的巨大差别, 使5-HMF的选择性达到了80.0%. Souza等[39]研究了乳酸、 甲酸和乙酸等羧酸催化果糖脱水制备5-HMF的反应, 发现5-HMF的收率可达48.0%～64.0%, 这主要取决于有机酸催化剂的解离常数(pKa)和电化学特性. 上述反应中用葡萄糖代替果糖时所得的5-HMF几乎可以忽略不计, 说明仅靠Brønsted酸难以在该条件下促进葡萄糖的异构化或直接脱水[40]. Lewis酸能够有效催化葡萄糖向果糖的异构化, 然而实际上在水相中均相Lewis酸催化葡萄糖脱水效果普遍较差, 目前均相Lewis酸多被用于有机溶剂或离子液体的溶剂体系中[41,42]. Rasrendra等[43]报道了CrCl3, CrCl2和AlCl3等Lewis酸催化剂在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中催化葡萄糖制备5-HMF, 收率分别能达到54.0%, 54.0%和52.0%. Hu等[44]的研究表明, 常见的Lewis酸催化剂SnCl4能够使葡萄糖在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)中有效地转化为5-HMF. 由于离子液体溶剂出色的分散性质, 该反应甚至能在高葡萄糖浓度(质量分数26%)下进行, 同时还发现, Sn原子和葡萄糖的五元环螯合物的形成可能对5-HMF的形成起关键作用.

Fig.3 Proposed reaction phenomenon of microalgae conversion in water over the H-ZSM-5 catalyst[7]

由于由葡萄糖制备乳酸需要经历由Lewis酸催化的异构化过程及Brønsted酸催化的水解和脱水步骤, 所以推断催化剂如果具有2种类型的催化位点, 并且催化可以高效协同分别实现葡萄糖的异构脱水, 那么就可以提高葡萄糖的转化率, 避免副反应, 从而实现5-HMF的高收率和高选择性. 因此, 针对葡萄糖的异构与脱水对双功能催化剂进行设计成为目前催化葡萄糖制备5-HMF的研究热点[7]. 双功能催化剂的设计有2种形式: (1) 将具有Brønsted酸位点和具有Lewis酸酸性的不同催化剂加入同一体系, 如无机酸加非均相Lewis酸等; (2) 制备同时具有Lewis酸位点和Brønsted酸位点的非均相催化剂. Nakajima等[45]发现当Nb2O5·nH2O与H3PO4一起使用时, 5-HMF的收率提高到48.0%. 研究发现, pH值不仅会影响后续脱水的效果, 还会对Lewis酸催化葡萄糖的异构化产生影响[46]. Moreno-Recio等[47,48]将H-ZSM-5/Fe-&Cu-ZSM-5, H-Beta等非均相双功能催化剂用于水/甲基异丁基酮(MIBK)两相溶剂体系的葡萄糖催化转化, 发现其中H-Beta效果最佳, 可获得高达55.0%的5-HMF收率, 选择性也能达到60.0%, 表明介孔分子筛更有利于葡萄糖分子进入其孔径中与酸性位点相结合. Yu等[49]提出双功能催化剂的Lewis酸/Brønsted酸比例是影响反应路径的重要因素, 通过调控该比例可以从动力学上促进主反应并有效减少副反应的发生. Wang等[7]使用廉价的商业HZSM-5分子筛作为催化剂, 以富糖微藻为底物, 在温和条件下实现了微藻的一锅法转化得到5-HMF, 收率可达48.0%, 同时, 微藻体内蛋白质的碱性基团部分覆盖住分子筛的酸性位, 而油脂有效地将生成的产物迅速从酸性位上带走, 两者的有效结合避免了HMF进一步发生水化作用转化为乙酰丙酸, 该设计为高效且廉价地制备平台化合物HMF提供了新的思路(图3).

3 水热催化水解制备乳酸

乳酸(LA)又名2-羟基丙酸, 是世界公认的三大有机酸之一, 作为一种重要的平台化合物, 其广泛应用于食品、 生物医药、 化妆品及农业、 畜业等领域, 并且是可生物降解聚乳酸的单体原材料及环保型溶剂[50～52]. 通常, 基于生物质结构单元葡萄糖制备乳酸主要包括以下转化过程: 葡萄糖首先在Lewis酸作用下异构成果糖, 果糖进一步经过逆羟醛缩合反应转化为二羟基丙酮和甘油醛, 二者可相互异构化, 二者脱水产生丙酮醛, 丙酮醛进一步反应转化为乳酸(图4)[53]. 研究人员开发出金属无机盐[54～56]、 金属氧化物[57～60]和固体酸[61～64]等一系列催化剂, 并对其中转化机理和催化剂的作用机制进行了研究.

Fig.4 Pathways for hydrothermal catalytic hydrolysis of biomass into lactic acid[53]

生物质水热转化制备乳酸的催化剂分为均相催化剂和多相催化剂两类. 对于均相催化剂, 糖类化合物可以在ZnSO4, AlCl3·6H2O, SnCl2和SnCl4·5H2O等金属无机盐以及NaOH, Ca(OH)2和Ba(OH)2催化下转化为乳酸或其衍生物[65,66]. Kong等[67]报道了在亚临界水中使用盐作为催化剂将D-葡萄糖、 微晶纤维素和多种类型的生物质转化为乳酸. 当在400 ℃使用400 mg/L Co2+作为催化剂时, 反应2 min后D-葡萄糖转化的乳酸产率为9.5%. Onda等[68,69]以NaOH为反应助剂辅助催化葡萄糖制备乳酸, 乳酸收率超过20%. Wu等[70]利用金属阳离子Pb2+在水热条件下直接将纤维素、 淀粉、 菊粉、 甘蔗渣、 麸皮及茅草等转化成乳酸, 在190 ℃条件下反应4 h后, 乳酸的收率均超过65.0%. Bicker等[71]指出葡萄糖生成乳酸的反应是非常复杂的平行反应, 且中间产物丙酮醛生成乳酸的反应机制是自Lewis酸到Lewis碱的极性反转. 丙酮醛在金属离子Co2+, Ni2+, Mg2+, Cu2+和Zn2+的催化作用下通过Cannizzaro-type歧化反应生成目标产物乳酸.

金属氧化物和固体酸等非均相催化剂虽然存在传热传质的问题, 但反应结束后可通过简单的离心、 过滤等操作将催化剂与产物分离, 方便快捷. Wei等[59]用ZnO在300 ℃条件下分别催化葡萄糖和果糖水热转化制备乳酸, 在60和40 s的反应时间后乳酸的收率分别达到28.0%和30.0%. Choudhary等[60]以CuCTAB/MgO为催化剂, 在水相中NaOH存在下乳酸收率达到70.0%. Sn基催化剂由于其Lewis酸碱性质而在将碳水化合物转化为乳酸的过程中表现出优异的催化性能[72,73]. Cho等[61]在无碱和温和的反应条件下, 使用双功能Pt/Sn-MFI催化剂在甘油转化率89.8%时实现了80.5%的乳酸选择性. Liu等[62]以Sn-MCM-41为催化剂, 利用生物质基碳水化合物作为原料, 在亚临界状态的甲醇溶液中制备乳酸甲酯, 收率达到40.3%, 并且催化剂的稳定性良好. 他们认为亚临界态的甲醇对反应也具有催化作用, 而在催化反应进行过程中, 分子筛催化剂Sn-MCM-41中的Lewis酸中心Sn与中间产物形成五元环, 实现1,2-氢转移. 催化剂在循环5次后活性损失不大, 且其催化效果与酸性也无明显变化. Osmundsen等[74]以不同的微孔介孔分子筛(Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-MCM-41 和 Sn-SBA-15)为催化剂, 在催化丙糖转化乳酸甲酯过程中取得良好的收率和选择性. Moliner等[75]认为Sn-Beta分子筛能够将葡萄糖快速高效地异构成果糖, 研究结果表明, Sn-Beta分子筛在水中催化葡萄糖异构化的重要影响因素包括溶剂效应、 沸石微孔的限制和极性效应, 以及框架中Sn原子的配位态等. Bermejo-Deval等[76]通过固体核磁证实了Sn-Beta分子筛中Sn原子存在开式和闭式两种活性位点, 且只有开式的活性位点才对催化葡萄糖异构化为果糖有活性. Dong等[77]用Zn-Sn-Beta催化剂在190 ℃下催化氧化蔗糖, 反应2 h后乳酸的收率达到54.0%, 并且催化剂具有良好的重复利用性. 他们认为Zn的存在增大了分子筛催化剂的酸性, 更有利于目标产物乳酸的生成. Holm等[78]以甲醇作为溶剂, 以Sn-Beta为催化剂催化葡萄糖、 果糖和蔗糖转化生成乳酸甲酯, 反应20 h后乳酸甲酯的收率最高可达68.0%. 然而, 获得的产物乳酸甲酯需要经过进一步的加工处理才能得到乳酸. Sun等[79]和Hratchian等[80]在无模板剂情况下利用油浴快速合成Sn-Beta催化剂, 在250 ℃和30 min条件下实现了葡萄糖在水相中一步法制备乳酸的收率超过60.0%, 其中以木糖为原料时乳酸的收率高达67.6%; 密度泛函理论(DFT)计算结果表明, 甘油醛转化生成乳酸过程中甘油醛分子在Brønsted酸作用下脱去一分子水所需活化能为89.2 kJ/mol, 是该反应的决速步骤; 他们又通过向富糖微藻“一锅法”水热催化体系中加入少量甲酸来促进微藻缓释水解, 甲酸有效诱导微藻细胞壁的破裂并缓慢释放出糖类, 糖类再在Sn-Beta催化剂的催化下水解为乳酸(图5), 其转化率达到100%, 乳酸的收率高达83.0%[8].

Fig.5 Formic acid-induced controlled-release hydrolysis of microalgae to lactic acid over Sn-Beta Catalyst[8]

4 总结与展望

生物质经水热催化加氢、 脱水和水解制取多元醇、 5-HMF和乳酸等重要的含氧化学品是其高效转化的典型实例, 符合当前提倡环保节约与可持续发展的观念, 原材料的廉价易得使其具有很大的发展潜力与市场前景. 但对于水热催化的研究仍处于实验室或者中试准备阶段, 所以后续的研究重点应放在: (1) 在生物质三组分(纤维素、 半纤维素和木质素)有效分离的基础上, 以高附加值产物的高收率和高选择性为目标, 建立完整的水热催化反应体系, 丰富水热催化的理论基础; (2) 针对市场需求变化和目标产物制备要求, 以五/六碳糖为原料, 拓展异构、 氧化、 还原、 水解、 脱水、 加氢、 氢解、 水合等不同反应类型, 开发高活性、 水热稳定性、 绿色、 易回收的新型催化剂, 是实现水热催化生物质转化制备重要含氧化学品的关键所在; (3) 结合现代分析测试手段和理论计算, 深入开展水热催化反应机理的研究, 揭示催化剂对水热催化反应的微观催化机制和构效关系, 明晰其中的断/成键规律与机制, 为目标产物的定向制备提供理论支撑; (4) 结合水热催化条件下水的自身特性, 分析水发生质子催化、 亲核反应、 氢氧根离子催化以及自由基反应的可能途径, 明晰水可以作为反应物、 反应介质和酸碱催化剂的作用机制; (5) 根据产物分离的现实需求, 继续拓展绿色环保的双相/多相溶剂体系, 建立高效的产物分离和富集系统; (6) 结合水热反应的特点, 设计新型水热催化反应器, 开展系列中试示范并进行技术经济性评估, 推动水热催化技术的工程放大与实际应用.