Ir(111)表面石墨烯中缺陷的原子结构确认

李世超, 刘梦溪, 裘晓辉

(1. 中国科学院纳米标准与检测重点实验室,中国科学院纳米科学卓越创新中心, 国家纳米科学中心, 北京 100190;2. 中国科学院大学, 北京 100049)

石墨烯是一种由单原子层厚度、sp2杂化的碳原子构成的蜂窝状原子晶体[1].sp2杂化的碳原子间强的共价键结构使石墨烯具有良好的热学性能(热导率5300 W·m-1·K-1[2])和电学特性(载流子迁移率2×105cm2·V-1·s-1[3,4]). 由于石墨烯是单原子层晶格结构, 其物化性质对于晶格中的缺陷极其敏感, 缺陷的引入往往会改变其电学、 热学[5]、 化学活性[6]等性质以及诱导新奇物性的出现. 识别石墨烯缺陷的精准原子结构是探究缺陷引起的性质调控和潜在应用等一系列工作的前提. 常用的石墨烯结构表征手段包括拉曼光谱、 透射电子显微镜(TEM)和扫描探针显微镜(SPM)等. SPM是一种具有原子级空间分辨力的表征手段, 主要包括扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM). STM对费米面附近的电子态敏感[7], 与扫描隧道谱(STS)[8]联用能够探测样品表面的电子态及其空间分布. 但是由于STM获得的形貌信息主要来源于费米面附近的电子态, 因此STM的形貌并不是样品表面的真实结构形貌. 尤其对于存在缺陷结构的石墨烯, 通常会在费米面附近引入局域电子态密度增强, 这种增强会进一步干扰利用STM图像对缺陷原子结构的识别. AFM通过探测针尖与样品之间的相互作用力提供样品表面形貌信息, 能够有效排除电子态对形貌测量的影响[9]. qPlus力传感器[10]以及针尖修饰技术的引入[11]使AFM能够达到亚原子级的空间分辨率, 目前被广泛应用于探测单分子内部精细原子结构[12,13]以及表面自组装体系中的分子间相互作用[14]等领域. 可见, 结合STM和AFM可以同时获得电子态和结构形貌相关的互补信息, 是在原子尺度研究石墨烯缺陷结构和性质的重要手段.

本文基于高分辨STM和qPlus-AFM表征技术研究了Ir(111)表面生长的石墨烯及其表面缺陷结构. 对石墨烯的莫尔条纹、 生长中产生的缺陷以及通过离子溅射的方法引入的缺陷进行了原子结构的识别, 包括石墨烯层下的基底缺陷、 石墨烯中的单空位缺陷结构和石墨烯中的非六元环缺陷结构.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高纯乙烯、 氩气、 氦气均购于陕西泓威气体科技有限公司, 纯度为99.999%.

超高真空-低温扫描隧道显微镜/qPlus原子力显微镜联用系统购于德国ScientaOmicron公司(仪器的本底真空优于10-8Pa; 工作温度4.7 K).

1.2 石墨烯的生长

生长石墨烯前, 首先对Ir(111)基底经过几个周期的标准溅射和退火流程进行清理, 得到清洁的单晶表面. 生长石墨烯时, 先将Ir(111)单晶于585 ℃预热20 min, 然后保持单晶温度不变通入已提纯过的乙烯气体, 气压保持为10-5Pa, 维持5 min后停止通入乙烯气体, 并将基底温度升高到650 ℃退火40 min, 即得到在Ir(111)基底上生长的单层石墨烯.

1.3 测试与表征

STM和AFM的扫描温度为4.7 K, 测试使用的探针是基于qPlus力传感器的W针尖; STM测试采用恒流模式, AFM测试采用恒高模式.

2 结果与讨论

2.1 石墨烯中缺陷的产生

Fig.1 Moiré patterns of graphene grown on Ir(111)(A) Large-scale STM image of graphene on Ir(111); (B) Zoom-in STM image of the region indicated by the white square in (A); (C) the corresponding AFM image of (B); (D) dI/dV measurement on graphene recorded at the location indicated by the green dot in (A). Scan parameter:(A) -600 mV, 50 pA; (B) 1 V, 100 pA; (C) 0 V.

首先对Ir(111)基底上生长的单层石墨烯进行原子级分辨的表征. 图1(A)是大面积石墨烯的STM图像, 其中右下角是裸露的Ir(111)基底, 左侧是沿基底的边界生长的石墨烯. 从图中可以看出模糊的莫尔周期结构, 还可以观察一些衬度较低的“凹陷”, 如图1(A)中的圆圈所示. 图1(B)是图1(A)中白色方框所示位置的STM图像, 显示出石墨烯的莫尔条纹结构及六方密堆积的点阵, 这些点阵与石墨烯原子晶格尺寸一致, 反映了石墨烯的原子分辨信息. 结合莫尔条纹周期与原子分辨周期的分析, 发现Ir(111)上石墨烯的莫尔条纹是由于石墨烯的晶格和基底原子晶格不匹配所形成的超晶格结构: 由于石墨烯的晶格参数为0.246 nm, Ir(111)基底的晶格参数为0.275 nm, 10个石墨烯的结构周期可以坐落在9个Ir(111)基底的晶格上, 形成10 × 10 C-C/9 × 9 Ir(111)的莫尔结构, 周期为2.5 nm, 这与我们的实验数据[15]及文献[16]报道的实验结果一致. 实验上, 由于石墨烯的π电子处于离域状态, 石墨烯的表面呈现出类似于金属表面“电子海”的特征, 因此利用干净的金属针尖难以获得石墨烯的蜂窝状原子结构. 但是利用原子/分子修饰的针尖(如CO分子或C原子修饰的针尖)以及在极近的扫描距离(如扫描参数1 mV, 1 nA)下, STM图像中也可以显示出石墨烯的周期性原子晶格, 如图1(B)所示. 值得注意的是, STM图中六方密堆积的点阵虽然与石墨烯晶格尺寸一致, 但并非是蜂窝状的原子晶格. 目前认为该类成像中的六方点状突起对应于石墨烯中的一个子晶格[17]或者是石墨烯的孔洞[18], 成因与石墨烯电子态以及针尖电子态相关. 图1(C)是与图1(B)对应的AFM图像. 与STM图像不同, AFM图像不受电子态分布的影响, 清楚地显示了石墨烯的蜂窝状原子晶格结构. 图像中还能观测到莫尔周期, 说明Ir(111)基底上石墨烯的莫尔周期具有微弱的物理起伏, 不仅是电子态的周期性分布. 我们在石墨烯表面进行STS测试[图1(A)绿色点标记处]以获得石墨烯的电子结构信息. 结合文献[19]报道的Ir(111)上石墨烯的角分辨光电子能谱信息,Ir(111)作为一种对石墨烯掺杂效应很弱的基底, 其表面合成的石墨烯能带结构几乎呈现本征特性, 狄拉克点位于费米面. 因此可以将图1(D)中石墨烯STS在0 V处的低谷归为石墨烯的狄拉克点, 完整的STS也印证了本征石墨烯典型的狄拉克锥结构.

石墨烯的生长过程中会自发形成一些缺陷结构, 如图1(A)中的“凹陷”. 实验中还可以利用离子束的轰击在石墨烯中引入缺陷. 我们分别利用Ar+离子和He+离子轰击的方法[20,21]在石墨烯中引入了部分缺陷. Ar+离子和He+离子轰击所使用的加速电压分别为250 V和200 V.

Fig.2 Defects in graphene created by ion sputtering(A) STM image of graphene on Ir(111) after Ar+ sputtering; (B) STM image of the graphene sample shown in(A) after annealing at 640 ℃; (C) STM image of graphene on Ir(111) after He+ sputtering; (D) STM image of the sample shown in (C) after annealing at 640 ℃. Scan parameter:(A) -30 mV, 500 pA; (B) -73 mV, 400 pA; (C) -6 mV, 1.5 nA; (D) -60 mV, 1.2 nA.

图2(A)是石墨烯经过Ar+离子轰击后的STM图像. 可见, 石墨烯的大部分区域保持完整, 可观察到石墨烯的莫尔条纹, 但在白色圆圈所示的位置, 石墨烯出现了破损, 并且几乎在每一个破损点附近都有一个亮点(黑色圆圈所示), 这些亮点是被离子溅射出的碳碎片堆积, 或是Ar插层在石墨烯和基底中间形成的“bubble”[22]. 样品经640 ℃退火后, 石墨烯的表面发生了显著的变化, 如图2(B)所示. 可以看出石墨烯的破损结构数量减少, 尺寸变小且更加规则, 而且表面的亮点几乎完全消失. 这一方面是由于在退火过程中石墨烯的空位缺陷发生迁移、 融合和重构, 形成了更加规则、 稳定的缺陷结构[23]; 另一方面, 堆积在石墨烯表面或插层在石墨烯和基底中间的碳原子和石墨烯碎片在加热退火过程中发生迁移, 一部分迁移到石墨烯的边缘, 另一部分迁移到石墨烯空位位置, 参与到了石墨烯空位缺陷的重构和修复过程.

由于Ar+的尺寸比C原子大, 因此容易对石墨烯晶格产生较大的破坏, 我们进一步利用尺寸较小He+轰击制造石墨烯缺陷. 图2(C)是石墨烯经过He+离子轰击后的STM图像, 在莫尔条纹结构上能够观测到类似单原子缺陷的衬度. 与Ar+离子轰击后的结果相比, 在这些缺陷的附近并没有发现由碳或石墨烯碎片形成的亮点, 且样品经640 ℃退火后没有明显变化[图2(D)].

2.2 石墨烯中缺陷结构的确认

在石墨烯中引入缺陷结构是调制石墨烯电学性质以及化学活性的重要途径. 研究缺陷对石墨烯性质影响的前提是确认缺陷的精确原子结构. 本文结合STM和qPlus-AFM技术对石墨烯生长过程中自发形成的及通过离子轰击方式引入的缺陷的精确结构进行了研究.

实验中利用STM在石墨烯表面观测到了大量“凹陷”结构, 如图1(A)中显示的在石墨生长过程中形成的衬度较暗的点, 以及图2中显示的由离子轰击所引入的“凹陷”结构. 为了确认这些缺陷的精确原子构型, 选取若干特征性的缺陷结构进行了AFM表征. 图3(A)是其中一个区域的STM图像. 可以看出, 石墨烯大部分区域的晶格都是完整的, 但是在有些位置石墨烯成像为蜂窝状结构(右下角白色方框区域), 有些区域成像为六方点状结构(左上角的白色方框区域), 还有些区域成像介于二者之间, 这说明石墨烯的STM成像容易受表面电子态影响. 图像的中央部分(箭头处)显示为较暗的“凹坑”, 而且具有三重对称结构, 由于缺陷周围石墨烯的晶格成像并非都是蜂窝状结构, 因此仅根据STM图像难以确定缺陷处的原子位置和具体结构. 图3(B)是与之相对应的AFM图像, 图像显示所有区域石墨烯的晶格都是完整的, 没有原子缺失. 而且STM中显示衬度较暗的位点在AFM成像中的衬度较亮(箭头处), 其对应高度略高于周围的石墨烯晶格. 因此, 可以将这类结构形成的原因归属为基底上的原子缺陷, 如石墨烯下方的基底存在缺陷或者石墨烯与基底之间存在插层的原子等, 这对隧道电流有明显的影响, 但并未改变石墨烯的晶格结构. 这表明纯利用STM图像判断石墨烯晶格缺陷并不一定可靠, 结合AFM表征能确认缺陷结构是否来源于石墨烯晶格.

Fig.3 Substrate defect under graphene(A) STM image of graphene with defect located on the underlying Ir substrate(-1 mV, 900 pA); (B) the corresponding AFM image of(A) showing the seamless honeycomb lattices of graphene.

石墨烯中的单空位缺陷是指蜂窝状晶格中一个碳原子缺失形成的缺陷, 是一种最简单的缺陷类型. 石墨烯的单空位缺陷能够调制产生新奇性质, 如特殊的电子态[20], 是研究碳基材料自旋电子学的有效途径. 然而, 空位的存在往往会在石墨烯的费米面附近诱导产生局域的电子态密度增强, 这给利用STM识别空位增加了难度.

图4(A)的STM图像显示在石墨烯的原子晶格上具有3个点缺陷(图中白色圆圈所示). 图4(B)是对应的恒高AFM图像, 显示了清晰的石墨烯蜂窝状晶格, 大部分晶格是完整的, 但是在与STM中缺陷相应的位置呈现3个亮点, 每个亮点的大小是单原子尺寸且具有三重对称性. 图4(C)是图4(B)中方框区域对应的放大图像. 为了方便定位缺陷的具体位置, 在图像上覆盖了石墨烯的网格模型. 通过对比可以看出, 缺陷区域的中心对应于石墨烯完整晶格中碳原子的位置. 由此推测, 石墨烯的晶格在这些位置存在单原子缺陷. 这些缺陷可能是单空位缺陷、 H原子吸附[24]或单原子替位掺杂, 如B, N掺杂[25,26]. 但是在石墨烯制备过程中除了所使用的乙烯前驱体, 没有通入其它成分, 因此可以排除掺杂的情形. 另外, 石墨烯在制备过程中经过了高温650 ℃退火, 因此也可以排除H原子吸附的可能性. 进一步采用力谱技术在缺陷和C原子位点分别测量了针尖与样品间相互作用的力曲线. 如图4(D)所示, 随针尖的逼近, 碳原子位点的力谱(谱线a)吸引力逐渐增大(吸引力越大, 对应频率偏移越负), 但在z=0 nm处由于排斥力的参与, 力谱下降的趋势趋于平缓; 而缺陷位点处的谱线(谱线b)始终呈吸引力逐渐增大的趋势. 这一结果说明缺陷处被探测的原子比石墨烯晶格中的C原子距离针尖更远. 结合以上讨论和实验依据, 将图4中探测到的缺陷类型归属为单空位缺陷. 力谱的分析也揭示了单空位缺陷处的AFM衬度显示为亮点而不是暗点的原因.

Fig.4 Single vacancies in graphene on Ir(111)(A) STM image of graphene on Ir(111) with three vacancies(-1 mV, 1 nA); (B) the corresponding AFM image of (A); (C) zoom-in image of the area indicated by the red square in (B), with the structural model superimposed; (D) force curves taken at a carbon site(a) and a vacancy site(b).

非六元环结构是石墨烯中的另一种重要缺陷类型. 在石墨烯的周期性六元环结构中, 若将一个C—C键旋转90°, 将会引入一个由两对5/7元环组成的缺陷, 被称为Stone-wales缺陷[27]. 这类非六元环结构的引入虽然破坏了石墨烯晶格的对称性, 但是所有的碳原子仍然保持sp2的杂化状态. 研究发现, 非六元环结构的引入对石墨烯的结构和性能具有重要的调制作用. 如由5/7元环交替连接形成的一维缺陷边界具有金属性[28], 这对于原子尺度纯碳电极的设计有重要意义; 由5/7元环交替形成的缺陷边界能够诱导产生范霍夫奇点[29]. 以往文献通常利用STM图像中的散射条纹与理论模拟图像对比从而确认原子结构.

结合STM和AFM研究了Ir(111)表面生长的石墨烯内部的非六元环拓扑结构. 图5(A)是石墨烯某一区域的STM图像, 显示出较高的面内起伏, 可能来源于物理起伏或局域电子态的增强, 或是两者的结合. 图5(B)是对应的恒高AFM图像, 图像显示大部分区域的石墨烯呈现规则的蜂窝状晶格, 在图像的中心附近观察到了五元环和七元环的存在. 为了获得更加清晰的晶格细节, 对图像进行了拉普拉斯变换, 如图5(C)所示. 图5(C)上方叠加了缺陷的结构模型, 可以清楚地看出5/7元环交替相连形成的半圆环状结构(五元环和七元环分别用橙色和绿色多边形表示). 由于AFM成像采用恒高模式, 石墨烯表面的起伏使部分区域的碳原子在扫描过程中无法被探测到, 如5/7元环缺陷上方的区域. 对比STM图像和AFM图像可以看出, STM图像中的白色方框区域对应于5/7元环缺陷结构. 此外, STM图像左侧的两个衬度反差较大的区域在AFM中显示的晶格都是完整的, 这说明这些位置的衬度反差并非来源于石墨烯晶格缺陷, 可能来源于石墨烯下方的基底中缺陷所引起的电子态的起伏. 这再一次表明, 单纯依据STM结果有时并不能得到石墨烯的真实缺陷结构, 与AFM结合可以获得石墨烯缺陷的精确结构.

Fig.5 Nonhexagonal topological defect in graphene(A) STM image(-509 mV, 40 pA); (B) the corresponding AFM image of graphene involving pentagons and heptagons; (C) laplace filtered image of (B), with structural model superimposed.

3 结 论

在Ir(111)表面生长了石墨烯, 并进一步结合STM和qPlus-AFM技术研究了石墨烯在生长过程自发形成的以及通过离子轰击的方式人为引入的缺陷的精确结构, 包括石墨烯基底中的缺陷、 石墨烯晶格中的单空位缺陷和非六元环缺陷. STM与qPlus-AFM相结合为研究低维材料的缺陷结构以及缺陷诱导的物性提供了有效途径, 有助于更深入理解结构与物性之间的关联.